Page 17 - 《含能材料》优秀论文（2019年）
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龙 骨 状 纳 米 结 构 TATB 的 构 筑 与 热 分 解 动 力 学 研 究                                                        139

            径 D 为 398.6 nm，这与 SEM 测试结果基本一致。                     提前目标炸药放热峰温相一致。这是由于纳米粒子粒
                50
            3.3  X 射线衍射分析                                       径较小，处于表面的原子比例较大，表面原子的振动、
                通过 XRD 分析原料 TATB 及所制样品的晶相，所                     热焓及熵与体相内的原子不同所致。
            得结果如图 4 所示。从图 4 可以看出，所制备的龙骨
            状纳米 TATB 结晶性良好，其衍射角与原料 TATB 基本
            一致，主要吸收峰从原料 TATB 的 2θ=19.72°（3057），
            28.35°（35513）及 42.18°（5582）处 迁 至 2θ =19.49°
           （1222），28.18°（13297）及 42.18°（1383）处 ，说 明 重
            结晶过程没有改变 TATB 的晶体结构。但从括号中的
            峰强度数值来看，所制备龙骨状 TATB 的衍射峰强度
            大大降低，导致原料 TATB 中的很多弱峰消失。从图 4
            也可看出龙骨状 TATB 的衍射峰形变宽，呈现出典型                                             a.  raw TATB
            纳米粒子的衍射特征         ［12］ 。














                                                                                 b.  keel‑liked TATB
            图 4  原料 TATB 及龙骨状 TATB 的 XRD 图                      图 5  原料 TATB 及龙骨状 TATB 的 DSC 曲线
            Fig.4  XRD patterns of raw TATB and keel‑like TATB  Fig.5  DSC curves of raw TATB and keel‑liked TATB

                选取图 4 龙骨状 TATB 的三个 XRD 特征衍射峰，                       为了研究热分解动力学机制，采用不同升温速率
            其晶面指数分别为（-2，1，0），（0，0，2），（-4，2，1），并                 对 原 料 和 样 品 进 行 了 DSC 分 析 ，结 果 见 图 6。 通 过
            进行半峰宽值计算，结合谢乐公式得到所制备样品的晶                            Kissinger 方程 ［17］ 计算原料及样品的表观活化能。
                                                                       2
            粒尺寸。描述晶粒大小 D（nm）与衍射线宽度 B （°）                        ln( β/T ) = -E /RT + ln( AR/E )              （2）
                                                                                           a
                                                                             a
                                                                                 p
                                                                      p
                                                       struct
                                                                                                -1
            关系的谢乐（Scherrer）公式       ［13-15］ 为：                      式（2）中，β 是升温速率，K·min ；T 是分解峰值温
                                                                                                   p
                    K∙λ             K∙λ                         度，K；E 是表观活化能，kJ·mol ；A 是指前因子；R 是
                                                                                            -1
                                                                       a
            D =            =                            （1）
                                                                                            -1
                B struct ∙cosθ hkl  (B obs  - B )∙cosθ hkl      理想气体常数，8.314 J∙mol ∙K 。
                                                                                         -1
                                     std
            式中，λ 是 X 射线仪所用 X 射线的波长，为 0.15406 nm；                    计 算 得 到 龙 骨 状 TATB 的 表 观 活 化 能 为
                                                                                                          -1
                                                                              -1
            θ 表示（h k l）衍射线的 θ 角，°；B       struct 指实际由微晶产        194.50 kJ·mol ，较原料 TATB（194.21 kJ·mol ）提高
             hkl
                                                                            -1
            生的峰的宽化大小，rad；B          obs  指谱图中峰的宽度，rad；          0.29 kJ·mol ，其 指 前 因 子（lnA=28.24）也 高 于 原 料
            B 表示仪器产生的宽化，rad；K 是常数，与谢乐公式的                        （lnA=28.06），表 明 在 热 刺 激 下 ，所 制 备 的 龙 骨 状
             std
            推 导 方 式 以 及 B  struct  的 定 义 有 关 ，通 常 取 0.89。 根 据   TATB 较原料更难分解。
           （1）式求出所制备龙骨状纳米 TATB 中微晶晶粒尺寸                          3.4.2  热分解机理
                                                                    将通过 Kissinger 法计算所得 E 和 lnA 代入 Arrhe‑
            为 24.4653 nm。                                                                       a
            3.4  热分解动力学分析                                       nius 公式 ［18］ 可得相应的反应速率常数，其中龙骨状纳
            3.4.1  热分解动力学                                       米 TATB 的 反 应 速 率 常 数 为 k=1.8386 × 10           12
                                                                    (
                通过 TG‑DSC 测试所制备的样品的热性能，结果                       exp - 1.9450 × 10 5 ) ，原 料 TATB 的 反 应 速 率 常 数 为
            见图 5。由图 5 可以看出，所制备的龙骨状 TATB 的热                               8.314T
            分解峰温较原料提前 1.54~2.91 ℃，表明其热分解活                                           (  1.9421 × 10 5 )
                                                                k = 1.5369 × 10 exp -              。
                                                                               12
            性高于原料 TATB。与之前报道            ［16］ 炸药颗粒纳米化能                                    8.314T
            CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS              含能材料                2019 年  第 27 卷  第 2 期 （137-143）
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