Page 12 - 《含能材料》优秀论文（2019年）

872 李丽，柯香，安亭，宋振伟，王宁，郝嘎子，姜炜

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598.4 J·g ，增长率分别为 37.69%、54.39% 和 72.50%。 β E a AR
ln( ) = - + ln( ) （1）
与单一催化剂相比，Ni@C 复合催化剂使 AP 的表观分 T p 2 RT p E a
解热增加更明显，分解更加完全，表现出更好的催化 E a
k = A ⋅ exp(- ) （2）
效果。 RT p
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尽管 Ni@C 纳米棒对 AP 的 LTD 过程催化效果较 式中，β 为升温速率，℃·min ；T 为高温分解峰峰温，
p
弱，只能使得 AP 的低温分解峰变弱，并不能使 T 明显 K；R 为理想气体常数，8.314 J·mol ·K ；E 为反应活
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L
a
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减小，但从 T 和 H 的角度出发，相对于单一催化剂， 化能，kJ·mol ；A 为指前因子，min ；k 为反应速率常
H
Ni@C 纳米棒对 AP 的热分解过程起到了良好的催化 数，s 。根据不同 AP 样品在 5、10、15 和 20 ℃·min -1
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效果，使得 T 最大提前了 99.6 ℃，表观分解热最大增 下的高温分解峰峰温，计算出的样品热分解过程中的
H
长率高达 72.50%。从材料的结构与组成考虑，Ni@C 动力学参数，结果如表 3 所示。由表 3 可知，加入催化
纳米棒的同时具有金属 Ni 的空穴轨道又具有 C 层高 剂可降低 AP 高温分解过程的活化能，相比之下，Ni@C
导电性，同时用高导电性的 C 层实现了单个 Ni 纳米颗 纳 米 棒 比 单 一 的 Ni NPs 和 C 的 效 果 更 佳 ，特 别 是
粒的均匀包覆，保证了 Ni 颗粒的分散性，更有利于发 Ni@C‐1000，使 AP 高 温 分 解 活 化 能 降 低 了 24.6%。
挥 复 合 材 料 优 异 的 催 化 性 能 ，可 能 的 催 化 机 理 将 在 反应活化能越小，反应越容易进行，说明 Ni@C 纳米棒
3.5 节中详细叙述。 能够使 AP 更容易分解。对于复杂反应体系，反应指前
因子 A 更能反应催化剂对反应的催化效果，A 值越小，
表 2 纯 AP 及不同 AP 混合物的 DSC 测试结果 催化剂催化活性越大，催化效果越好。Ni@C 纳米棒
Table 2 DSC test results of pure AP and different AP mixtures
使 AP 热分解指前因子降低了一个数量级，表现出更为
sample T L / ℃ T H / ℃ H / J·g -1 ΔH / J·g -1 GR / % 优异的催化性能。此外，加入 Ni@C 纳米催化剂后，AP
AP 310.5 434.4 825.4 - - 的热分解反应速率常数 k 提高了至少 87.4%，说明 AP
Ni/AP 307.2 358.3 995.4 170.0 20.60 的分解速率提高。综合考虑放热峰温、表观分解热、反
C/AP 303.1 352.3 1012.5 187.1 22.67
应活化能、指前因子和反应速率常数，Ni@C 纳米棒对
Ni@C‐800/AP 309.1 345.1 1136.4 311.0 37.69
Ni@C‐900/AP - 336.0 1274.3 448.9 54.39 AP 的热分解催化效果更加明显，且随着煅烧温度的增
Ni@C‐1000/AP - 323.8 1423.8 598.4 72.50 加而增加。
Note： T L is the peak temperature of LTD process，T H is the peak temperature 3.5 催化机理分析
of HTD process，H is the apparent heat of decomposition，ΔH and 结合已报道的相关研究 ［5-6，19，26］ ，给出 Ni@C 纳米
GR are the increment and growth rate of apparent heat of decomposi‐
tion，respectively. 棒催化 AP 的热分解过程，如图 7 所示。由图 7 可见，
+
-
在低温分解过程，AP 受热分解为 NH 和 ClO ，电子
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3.4 Ni@C 纳米棒对 AP 热分解动力学的影响 由 ClO 转移至 NH 进而分解为 NH 和 HClO ；在高
+
−
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采用热动力学分析方法中常用的 Kissinger 法与 温 分 解 阶 段 ，HClO 受 热 分 解 为 O 、ClO 、ClO 和
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Arrhenius 方程 ［19］ 计算 AP 的 HTD 过程热分解动力学 H O，其中 O 接收电子形成 O ，进而与 NH 反应，最
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参数，具体方程如下： 终生成 NO、N O 和 NO 等产物。根据之前的研究，电
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表 3 纯 AP 及不同 AP 混合物的高温分解动力学参数
Table 3 Kinetic parameters of high temperature decomposition process for pure AP and different AP mixtures
T p / ℃
sample E a / kJ·mol -1 A / min -1 k / s -1
5 ℃·min -1 10 ℃·min -1 15 ℃·min -1 20 ℃·min -1
AP 412.3 423.4 435.3 440.5 172.50 1.88×10 12 2.06×10 -3
C/AP 340.5 352.3 361.9 369.9 168.98 1.84×10 12 2.73×10 -3
Ni/AP 346.2 358.3 367.9 375.8 146.11 5.04×10 11 3.99×10 -3
Ni@C‐800/AP 331.3 345.1 351.1 360.1 141.43 4.15×10 11 3.97×10 -3
Ni@C‐900/AP 321.8 336.0 343.6 350.5 140.31 4.96×10 11 3.96×10 -3
Ni@C‐1000/AP 309.4 323.8 331.7 339.1 130.04 1.06×10 11 3.86×10 -3
Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.27, No.10, 2019（867-874） 含能材料 www.energetic-materials.org.cn