Page 31 - 《含能材料》2018年优秀论文

926 邵艳丽，王乾，王鹏程，张晓鹏，姜振明，陆明

（36%，国药集团化学试剂有限公司），亚硝酸钠（分析 （47.83 g，0.2772 mol），反应 24 h，经过一系列后处理
纯 ，阿 拉 丁 试 剂 有 限 公 司），叠 氮 化 钠 ，2，6⁃二 甲 步骤得到目标产物 2 和副产物 3。
基⁃4⁃五唑基苯酚钠盐（自制），甲醇、乙腈、四氢呋喃、 2.3.3 目标产物分离
正己烷、乙酸乙酯、乙醇、石油醚（分析纯，上海泰坦科 将反应 24 h 的反应液低温过滤（最好在低温冰箱
技股份有限公司），间氯过氧苯甲酸（85%，上海迈瑞尔 中），收集滤饼，分离过柱得副产物 3；收集滤液，减压
化学技术有限公司），甘氨酸亚铁。 旋蒸去除溶剂（注意其中有大量的过氧化物，不可旋得
仪 器 ：EYELAPSL⁃1810 型 磁 力 搅 拌 低 温 恒 温 水 过干），向旋干的固体中加入适量甲醇和水的混合溶剂
槽 ，日 本 东 京 理 化 器 械 株 式 会 社 ；Finnigan TSQ （1∶1），室温搅拌 2~4 h，过滤，收集滤液，减压旋蒸去

Quantumultra AM 型 质 谱 仪 ，美 国 Thermal 公 司 ； 除溶剂，硅胶制样，过柱，旋蒸去除溶剂，干燥得目标化
Coolingway 公 司 - 86 ℃ 超 低 温 冰 箱 ，Bruker 公 司 ； 合物 2 的粗品，粗品收率 28%。
Avance Ⅲ 500 MHz 核磁共振仪，瑞士 Bruker 公司； 化合物 2： N NMR（DMSO⁃d ，500 MHz）δ：5.7；
15
6
TGA /SVTA 851°热 重 分 析 仪 ，瑞 士 梅 特 勒⁃托 利 多 ； Anal. calcd for N Na（%）：N 75.14；MS（EI）m / z：70
5
Vario EL Ⅲ型元素分析仪；傅立叶变换红外光谱仪， - ⁃1
［M ］；IR（KBr，v/cm ）：1377，1226。
Nicolet is⁃10，美国 Thermal 公司。 化 合 物 3：H NMR （DMSO⁃d ，500 MHz）δ：
1
6
2.2 合成路线 3.34，6.67；Anal.calcd for C H O（%）：C 70.49，H 5.93
五唑钠的合成路线见 Scheme 1。 2 8 2
2. 4 五唑钠的单晶培养
称取 25 mg 充分干燥的五唑钠样品，将其溶解在
适量乙醇与乙酸乙酯的混合溶剂中，可适当升温使其
完全溶解，得到无色澄清的溶液，趁热过滤，滤液冷却
至 室 温 ，将 滤 液 放 置 到 干 净 的 5 mL 小 烧 杯 中 ，室 温
（5~25 ℃）下缓慢自然挥发 3~7 天，得无色方型晶体，
Scheme 1 Synthetic route of arylpentazole and pentazolate 挑选合适晶体进行测试。
anion
3 结果与讨论
2.3 实验步骤
2.3.1 2，6⁃二甲基⁃4⁃五唑基苯酚钠盐（1）的合成 3.1 催化剂和氧化剂的选择

在 500 mL 单口圆底烧瓶中加入 2，6⁃二甲基⁃4⁃氨 由于 N 结构类似于环戊二烯负离子 ［24］ ，极有可
-
基 苯 酚 盐 酸 盐（15 g，0.0965 mol）、50 mL 四 氢 呋 喃 5
能与过渡金属离子络合，形成类似于二茂铁的结构。
和 50 mL 去 离 子 水 ，室 温 搅 拌 至 澄 清 ；加 入 盐 酸
同时考虑到氧化剂的溶解性。因此，选择过渡金属盐
（7.565 mL，36%），放入-5 ℃的低温反应器中，调节转速
作为催化剂，间氯过氧苯甲酸作为氧化剂，做了以下探
-1
至 400 r·min ；之后滴加 NaNO（6.26 g，0.0907 mol）， 究实验，结果如表 1 所示：
2
12.75 mL 水，反应 40 min 后，加入已冷却的甲醇和正 2+
（1）由表 1 中序号 1、2 可知，除 Fe 外，其他过渡金
己烷混合溶剂，降温至-40 ℃后，加入 NaN 溶液（5.9 g， 属离子（Co ，Mn ，Ni ，Cu ）对芳基五唑反应不灵
2+
2+
2+
2+
3
-1
0.0908 mol），注意此期间调节转速为 550 r·min ，严
敏，不能对芳基五唑 C—N 键进行有效切断。
格控制温度在-40 ℃，反应 1.5~3.0 h，低温过滤，滤饼
表 1 不同的切割试剂对产物的影响
冷冻干燥得目标化合物 1，产率 65.3%。
2.3.2 五唑钠的合成 Table 1 Influence of the different cutting reagent on product
relative abundance
在-45 ℃的冰箱中，2，6⁃二甲基⁃4⁃五唑基苯酚钠 entry catalyst
of compound 2/%
盐（10 g，0.0498 mol）溶 解 于 甲 醇 和 乙 腈 的 混 合 溶 1 FeCl 2 0.06
剂 中（各 100 mL），加入 500 mL 单口圆底烧瓶中，放 2 CoCl 2 ，MnCl 2 ，NiCl 2 ，CuCl 2 0
-1
在-45 ℃、400 r·min 的低温反应槽中，搅拌 10 min， 3 FeSO 4 ，Fe（NO 3 ） 2 ，FeBr 2 ，FeCO 3 0.04
加入 Fe（Gly）（32.04 g，0.1571 mol），加料结束后调 4 Fe（Gly） 2 98
2
-1
节转速至 600 r·min ，反应 40 min 后，加入 m⁃CPBA 5 NaGly，Mg（Gly） 2 ，Ca（Gly） 2 ，Zn（Gly） 2 0
Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.26, No.11, 2018（925-930） 含能材料 www.energetic-materials.org.cn