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五 唑 钠 的 制 备 工 艺 及 C ─ N 键 切 断 机 理 927

（2）由 表 1 中 序 号 3、4 可 知 ，改 变 亚 铁 盐 的 阴 离 一直缓慢分解。至于分解量，由于反应体系成分复杂，
子，甘氨酸盐效果最为明显，五唑钠质谱信号峰最强， 目前没有确切的方法对芳基叠氮进行定量分析及其他
其他阴离子盐（FeSO 、Fe（NO ）、FeBr 、FeCO ）对芳 表征。②在氧化切割时，虽然 m⁃CPBA与 Fe（Gly）体系
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基五唑的切断并没有起到实质性作用。 会使芳基五唑 C—N 键的键能降低，但在断裂时，仍有
（3）考虑到甘氨酸盐对氧化切断 C—N 键效果较 外界环境因素使部分五唑环的 N—N 键断裂而开环，
佳，选取了不同甘氨酸盐（甘氨酸钠，甘氨酸镁，甘氨酸 从而导致五唑钠产率降低。在目标化合物分离最后一
钙、锌）与甘氨酸亚铁进行比较，发现其他甘氨酸盐的 步，过柱层析时会分离出部分 NaN ，这也间接证明了
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效果很不理想，在质谱仪中难以检测到五唑的信号峰。 五唑环在切割过程中会断开。
因 此 ，由 实 验 结 果 确 定 Fe（Gly） 作 为 稳 定 催 化
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剂，m⁃CPBA 作为切断氧化剂。
3.2 五唑钠合成条件优化
低温条件下，芳基五唑经过氧化切割生成五唑钠。
由 3.1 实验结果，选取 Fe（Gly）作为催化剂，m⁃CPBA
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作为氧化剂，分别考察了芳基五唑、Fe（Gly）与 m⁃CPBA
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的摩尔比（a∶b∶c）、反应温度、反应时间对五唑钠收率
的影响，结果见表 2。由表 2 确定该反应的适宜合成条
件为：化合物 1 与 Fe（Gly）和 m⁃CPBA 加 料 摩 尔 比 为
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1∶3∶4.5，反应温度为-45 ℃，反应时间为 24 h，粗品
收率最高为 28 %。

表 2 合成条件对产率的影响
Table 2 Influence of synthetic conditions on yield 图 1 芳基五唑反应液的质谱图
Fig.1 Mass spectrum of arylpentazole reaction solution
molar ratio yield temperature yield reaction yield
（a∶b∶c） / % / ℃ / % time/h / % 3.4 五唑钠晶体结构解析
1∶2∶2.5 8.40 -35 9.03 12 8.40 五唑钠的分子结构和分子在晶胞中的堆积如图 2
1∶2∶3 9.25 -40 17.39 16 13.72
所示，其晶胞参数与文献［25］结果在一定程度上具有
1∶2∶4 15.71 -45 27.40 20 20.5
相似性。测试结果表明，该晶体空间群为⁃P62，每个五唑
1∶3∶4 22.69 -50 26.53 24 27.69
1∶3∶4.5 28.00 -55 26.48 28 27.71 钠单元由 1个五唑负离子，1个钠离子组成。晶体学参数
1∶3∶5 27.89 -60 26.31 32 27.74 为：a=18.388（5）Å，b=18.388（5）Å，c=18.305（6）Å，
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α=β=90°，γ=120°，V=5360（3），Z=24，μ=0.172 mm ，
3.3 目标化合物产率低的原因分析 F（000）=2078。 由 于 钠 离 子 的 影 响 ，五 唑 钠 的 5 个
通过 3.2 实验可知，芳基五唑反应条件优化之后，

五唑钠的产率依然很低。其原因主要来自两个方面：①
即使在低温条件下，2，6⁃二甲基⁃4⁃五唑基苯酚钠盐也
极不稳定 ［25］ 。对芳基五唑反应液取样，运用电喷雾离子
化串联质谱（ESI⁃MS⁃MS）其进行二级裂解。结果如图 1
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所示，主要峰属于：m/z=261 为［化合物 1+N ］；m/z=
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381 为化合物 1 的二聚；m/z=155 为 m⁃CPBA 的还原产
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物间氯苯甲酸（m⁃CBA）；m/z=226 为［化合物 1+Cl ］；
m/z=70 为五唑负离子。在低裂解能量轰击（10 eV），
m/z=190 为芳基五唑负离子，m/z=162 为芳基五唑开
图 2 化合物 2 的单晶结构、晶胞堆积图
环分解为芳基叠氮和一分子 N ；m/z=134 为芳基叠氮 Fig. 2 Single crystal structure and packing program of
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失去一分子 N 。这说明芳基五唑在反应过程中还在 compound 2
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CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS 含能材料 2018 年 第 26 卷 第 11 期 （925-930）