Page 33 - 《含能材料》2018年优秀论文
P. 33

928                                                                    邵艳丽,王乾,王鹏程,张晓鹏,姜振明,陆明

            N—N 键 长 度 有 些 许 的 区 别 ,从 1.289 到 1.476 Å 不
            等。五元环内部夹角范围为 103.56°到 110.79°。五
            元 环 的 二 面 角 都 是 0°,表 明 五 个 氮 是 处 于 同 一 平 面
                                                     -
            的,形成一个共轭体系。同时如图 3 所示,N 氮谱图
                                                    5
            中只出现一处峰,这也说明了五氮唑环中 5 个氮原子
            具有相同的化学环境,形成共轭结构。




                                                                图 5   五唑钠的红外图谱
                                                                Fig.5  FTIR spectra of sodium pentazole
            图 3  化合物 2 的核磁图谱                                     实 验 结 果 和 相 关 文 献    [26-28] ,本 研 究 对 Fe(Gly) 与
            Fig.3  NMR of compound 2                                                                          2
                                                                 m⁃CPBA 切 割 芳 基 五 唑 C—N 键 的 机 理 进 行 了 如
            3.5  五唑钠的热稳定性和红外图谱分析                                 Scheme 2 所示的推测:首先在-45 ℃条件下,Fe(Gly)             2
                                                          -1
                                       -1
                在氮气流速为 30 mL·min ,升温速率 5 ℃·min ,                 与 m⁃CPBA 在 CH OH 和 CH CN 混 合 溶 剂 中 发 生 反
                                                                                 3
                                                                                           3
            温度范围 50~500 ℃,样品量为 0.2000 mg 条件下得                    应,Fe(Gly)中的 Fe 得到一个活性的配位氧               [26] ,配位
                                                                                   2+
                                                                           2
            到五唑钠的 TG⁃DSC 曲线,结果见图 4。由 TG⁃DSC 曲                    氧来自于 m⁃CPBA,生成中间体 4。由 3.3 的质谱分析
            线可知,在 50~110 ℃时,样品无明显质量损失和放热                         可 知 ,m⁃CPBA 参 与 反 应 后 失 去 一 个 氧 原 子 ,生 成
            峰出现,说明样品中并无水分子。同时 TG⁃DSC 曲线                          m⁃CBA。之后中间体 4 中的活性氧进攻芳基五唑 C—N
            表明,五唑钠存在一个放热峰:139.14 ℃,当温度达到                         键中带部分正电荷的碳原子,与碳正原子及其旁边的
            110.24 ℃时,样品开环分解失重,当温度为 149.50 ℃                     碳原子形成一个三元环,使得芳基五唑中的 C—N 键
            时,样品失重 37.5%,之后随着温度的升高,失重曲线                          键能减弱,更加容易断裂,得到过渡态 55。之后 C—N
            趋于平缓。五唑钠红外光谱和水的标准光谱如图 5 所                            键断裂,N 离去,芳基五唑以 2,6⁃二甲基对苯醌的形
                                                                          -
                                                                         5
            示,根据参考文献[25]中的类似化合物波谱归属及结                            式出现。而中间体 4会失去配位氧,重新变成 Fe(Gly),
                                                                                                               2
                                         -1
                            -1
            构 特 征 ,1256 cm 和 1244 cm 可 归 属 为 五 唑 钠 中             循环参与反应。在此机理中,甘氨酸离子和亚铁离子
            N—N 键的伸缩振动吸收峰。与水的标准图谱相比,                             缺一不可,甘氨酸作为 Fe 的载体,同时又起到稳定五
                                                                                       2+
            五唑钠图谱中未出现其特征吸收峰,这也直接说明了                              唑环的作用,与 3.1 的探索实验结果相符合。Fe(Gly)                 2
            制备的五唑钠中没有水分子。                                        在其中起到催化剂的作用,反应前后质量基本不变,并
                                                                 且可以回收重复利用。多次实验结果显示,Fe(Gly)重
                                                                                                              2
                                                                 复利用可在 5 次以上,五唑钠的收率浮动不超过 5%。












            图 4  五唑钠的 TG⁃DSC 曲线
            Fig.4  TG⁃DSC curves of sodium pentazole
            3.6  m⁃CPBA 和 Fe(Gly) 2 氧化切割机理推测分析
                由于反应体系中加入过量的过氧化物,猜测可能是
            自由基参与的反应。因此,我们尝试加入 Tempo、BHT、
            1,4⁃环己二烯等常用的自由基捕捉剂进行反应,但是                            Scheme 2  Oxidation and cleavage proposed mechanism of
            在反应体系中并未检测到自由基的存在。根据上述的                              Fe(Gly) 2 and m⁃CPBA


            Chinese Journal of Energetic Materials,Vol.26, No.11, 2018(925-930)  含能材料      www.energetic-materials.org.cn
   28   29   30   31   32   33   34   35   36   37   38