Page 33 - 《含能材料》2018年优秀论文

928 邵艳丽，王乾，王鹏程，张晓鹏，姜振明，陆明

N—N 键 长 度 有 些 许 的 区 别 ，从 1.289 到 1.476 Å 不
等。五元环内部夹角范围为 103.56°到 110.79°。五
元 环 的 二 面 角 都 是 0°，表 明 五 个 氮 是 处 于 同 一 平 面
-
的，形成一个共轭体系。同时如图 3 所示，N 氮谱图
5
中只出现一处峰，这也说明了五氮唑环中 5 个氮原子
具有相同的化学环境，形成共轭结构。

图 5 五唑钠的红外图谱
Fig.5 FTIR spectra of sodium pentazole
图 3 化合物 2 的核磁图谱 实 验 结 果 和 相 关 文 献 ［26-28］ ，本 研 究 对 Fe（Gly） 与
Fig.3 NMR of compound 2 2
m⁃CPBA 切 割 芳 基 五 唑 C—N 键 的 机 理 进 行 了 如
3.5 五唑钠的热稳定性和红外图谱分析 Scheme 2 所示的推测：首先在-45 ℃条件下，Fe（Gly） 2
-1
-1
在氮气流速为 30 mL·min ，升温速率 5 ℃·min ， 与 m⁃CPBA 在 CH OH 和 CH CN 混 合 溶 剂 中 发 生 反
3
3
温度范围 50~500 ℃，样品量为 0.2000 mg 条件下得 应，Fe（Gly）中的 Fe 得到一个活性的配位氧 ［26］ ，配位
2+
2
到五唑钠的 TG⁃DSC 曲线，结果见图 4。由 TG⁃DSC 曲 氧来自于 m⁃CPBA，生成中间体 4。由 3.3 的质谱分析
线可知，在 50~110 ℃时，样品无明显质量损失和放热 可 知 ，m⁃CPBA 参 与 反 应 后 失 去 一 个 氧 原 子 ，生 成
峰出现，说明样品中并无水分子。同时 TG⁃DSC 曲线 m⁃CBA。之后中间体 4 中的活性氧进攻芳基五唑 C—N
表明，五唑钠存在一个放热峰：139.14 ℃，当温度达到 键中带部分正电荷的碳原子，与碳正原子及其旁边的
110.24 ℃时，样品开环分解失重，当温度为 149.50 ℃ 碳原子形成一个三元环，使得芳基五唑中的 C—N 键
时，样品失重 37.5%，之后随着温度的升高，失重曲线 键能减弱，更加容易断裂，得到过渡态 55。之后 C—N
趋于平缓。五唑钠红外光谱和水的标准光谱如图 5 所 键断裂，N 离去，芳基五唑以 2，6⁃二甲基对苯醌的形
-
5
示，根据参考文献［25］中的类似化合物波谱归属及结 式出现。而中间体 4会失去配位氧，重新变成 Fe（Gly），
2
-1
-1
构 特 征 ，1256 cm 和 1244 cm 可 归 属 为 五 唑 钠 中 循环参与反应。在此机理中，甘氨酸离子和亚铁离子
N—N 键的伸缩振动吸收峰。与水的标准图谱相比， 缺一不可，甘氨酸作为 Fe 的载体，同时又起到稳定五
2+
五唑钠图谱中未出现其特征吸收峰，这也直接说明了 唑环的作用，与 3.1 的探索实验结果相符合。Fe（Gly） 2
制备的五唑钠中没有水分子。 在其中起到催化剂的作用，反应前后质量基本不变，并
且可以回收重复利用。多次实验结果显示，Fe（Gly）重
2
复利用可在 5 次以上，五唑钠的收率浮动不超过 5%。

图 4 五唑钠的 TG⁃DSC 曲线
Fig.4 TG⁃DSC curves of sodium pentazole
3.6 m⁃CPBA 和 Fe(Gly) 2 氧化切割机理推测分析
由于反应体系中加入过量的过氧化物，猜测可能是
自由基参与的反应。因此，我们尝试加入 Tempo、BHT、
1，4⁃环己二烯等常用的自由基捕捉剂进行反应，但是 Scheme 2 Oxidation and cleavage proposed mechanism of
在反应体系中并未检测到自由基的存在。根据上述的 Fe（Gly） 2 and m⁃CPBA

Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.26, No.11, 2018（925-930） 含能材料 www.energetic-materials.org.cn