Page 30 - 《含能材料》2018年优秀论文
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五 唑 钠 的 制 备 工 艺 及 C ─ N 键 切 断 机 理                                                                 925

            文章编号：1006⁃9941（2018）11⁃0925⁃06

            五唑钠的制备工艺及 C─N 键切断机理


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            邵艳丽 ，王 乾 ，王鹏程 ，张晓鹏 ，姜振明 ，陆 明                  1
           （1. 南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；2. 甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃 白银 730999）
            摘  要： 以 2，6⁃二甲基⁃4⁃五唑基苯酚钠盐为原料，间氯过氧苯甲酸（m⁃CPBA）与甘氨酸亚铁（Fe（Gly） 2 ）为氧化切断试剂和稳定催
            化剂，在低温条件下成功合成了五唑钠；探索了芳基五唑氧化切断 C—N 键的反应条件：芳基五唑、Fe（Gly） 2 与 m⁃CPBA 摩尔比为
            1∶3∶4.5，反应时间 24 h，反应温度-45 ℃，粗品收率为 28%；探索了不同氧化切割试剂对五唑钠产率的影响，并分析了五唑钠产率
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            低的原因；利用 X⁃射线单晶衍射仪（X⁃ray single crystal diffractometer，XRD）、核磁（ N NMR 和 H NMR）、元素分析、红外、质谱等
            对五唑钠和芳基五唑切断副产物（2，6⁃二甲基对苯醌）的结构进行了表征；并在此基础上推测分析了 m⁃CPBA 与 Fe（Gly） 2 氧化切断
            芳基五唑 C—N 键的机理历程。
            关键词：离子型全氮含能材料；五唑钠；制备工艺；C—N 键切断机理
            中图分类号：TJ55；O62                    文献标志码：A                                    DOI：10.11943/CJEM2018117






                                                                五唑离子化合物（N ）（H O）（NH ）Cl，同时对其进行
                                                                                  5 6
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            1  引 言                                              了全面的分析表征，解决了困扰含能材料领域长达半个
                                                                多世纪的世界性难题。同年，陆明                ［20］ 课题组在 Nature
                全氮类含能材料分子具有高密度、高生成焓、分解
                                                                上报道了 5 种五唑金属含能盐［Na（H O）（N ）］·2H O、
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            产物无污染（仅有 N 的释放）等优点               ［1-3］ ，有希望成为       ［M（H O）（N ）］· 4H O（M=Mn、Fe、Co            ［21］ ）和
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            新一代超高能含能材料。其中 N 是最具有代表性的                            ［Mg（H O）（N ）］·4H O，除钴盐外，其它离子分解温
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            离子型全氮化合物之一，国内外科研人员在 N 合成方                           度均高于 100 ℃，具有良好的热稳定性，为与阳离子
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                              ［4］
            面进行了广泛的探索 ，但一直未取得突破性进展。量                            组装形成离子型全氮超高能材料奠定了一定的科学基
                                -
            子化学计算表明       ［5-8］ ，N 因其环状共轭结构而具有芳香                础。同年 8 月陆明等       ［22］ 报道了另一个新的五唑金属盐
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            性，是全氮阴离子中相对稳定的结构，有望被合成并作为                           ［Zn（H O）（N ）］·4H O。 2018 年 张 庆 华 等       ［23］ 合 成
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            高能密度材料应用于发射药、推进剂和航空航天领域。                            了由 Na 与 N 通过强金属配位键形成的纳米笼状金
                                                                        +
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                1956 年，Huisgen 等  ［9］ 首次成功合成了低温下稳               属框架 Na N 和 Na N ，但是芳基五唑的氧化切断
                                                                             60
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            定存在的芳基五唑化合物，之后多种稳定存在的芳基                             产物及可能的机理至今未有报道。
            五 唑 被 陆 续 合 成  ［10-14］ 。 1998 年 ，Christe 等 ［15-17］ 首 次  基于此，本研究以 2，6⁃二甲基⁃4⁃五唑基苯酚钠盐
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            成功合成具有线状结构的 N ，这是自 N 后近百年来                          为原料，采用氧化切断 C—N 键的方法，合成制备了五
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            第一次得到全氮离子。2002 年 Vij 等           ［18］ 通过质谱首次        唑钠，优化并确定了芳基五唑反应的较佳条件，并通过
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            检 测 到 N 离 子 信 号 峰 。 直 到 2017 年 ，南 京 理 工 大           核磁等对其进行了表征分析；利用质谱等从不同角度
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            学 ［19］ 在 N 合成方面取得了历史性突破，成功合成了                       分析了影响五唑钠产率的因素；在芳基五唑的切断副
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                                                                产物和多组平行实验的基础上，提出芳基五唑 C—N
            收稿日期：2018⁃05⁃18；修回日期：2018⁃08⁃30                     键断裂的反应机理。
            网络出版日期：2018⁃09⁃13
            基金项目：国家自然科学基金资助（21771108，11702141）                  2   实验部分
            作 者 简 介 ：邵 艳 丽（1993-），女 ，硕 士 研 究 生 ，主 要 从 事 含 能 材 料 方
            面的研究。e⁃mail：1632009113@qq.com
            通 信 联 系 人 ：陆 明（1963-），男 ，教 授 ，主 要 从 事 含 能 材 料 的 设 计 与  2.1  试剂与仪器
            合成研究。e⁃mail：luming@mail.njust.edu.cn                    试剂 2，6⁃二甲基⁃4⁃氨基苯酚盐酸盐（自制），盐酸
            引 用 本 文 ：邵 艳 丽 ,王 乾 ,王 鹏 程 ，等 . 五 唑 钠 的 制 备 工 艺 及 C─ N 键 切 断 机 理 [J]. 含 能 材 料 ,2018,26(11):925-930.
            SHAO Yan‑li,WANG Qian,WANG Peng‑cheng,et al. Preparation Process and Mechanism of Cutting off the C─ N Research of Sodium Pentazole Salt[J]. Chinese
            Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao）,2018,26(11):925-930.
            CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS              含能材料               2018 年  第 26 卷  第 11 期 （925-930）
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