Page 73 - 《含能材料》优秀论文（2019年）

笼 状 骨 架 含 能 化 合 物 构 建 研 究 进 展 711

应实现六氮杂正伍兹烷骨架的有效构建应作为该类化 （Scheme 7a）或者将碳卤键转化为碳氧键并进一步硝
合物研究的重点。 化为硝酸酯基金刚烷（Scheme 7b）。此外，构建羰基
2.3 金刚烷类笼状骨架单质含能化合物 金刚烷结构，利用羰基部分的硝化反应，可以较为顺利
金刚烷类骨架由三个呈现椅式构型六元环组合形 地获得多种具有偕二硝基含能基团的金刚烷化合物。
成高度对称的笼状结构，该类骨架化合物通常堆积紧 迄今为止全碳金刚烷骨架化合物中硝基引入仍较为困
密，适宜作为含能材料的骨架。金刚烷本身密度达到 难，如何将更多的硝基通过有效的途径与全碳金刚烷
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1.07 g·cm ，燃烧热约为-6027.7 kJ·mol ，因而作为 骨架结合获得爆轰性能更加优异的化合物是目前全碳
一类高体积热值的液体燃料被广泛应用于军事及航天 骨架金刚烷类含能化合物研究的主要任务 ［42-44］ 。
科学领域 ［39-40］ 。在金刚烷骨架基础上进行含能衍生 Nielsen 等 ［45］ 在平面环己烷结构的基础上采用取
化引入硝基等基团，将显著提升化合物的密度及能量 代反应的方式实现了笼状氮杂金刚烷骨架的构建，氮
水平，具有一定研究和应用价值 ［41］ 。 杂金刚烷较之全碳结构的金刚烷体系，骨架合成难度
与立方烷体系相似，在金刚烷体系中尽可能引入 更大且多需要通过缩合或取代反应的方式获得笼状骨
硝基等含能基团成为金刚烷类笼状骨架含能化合物研 架，由于不利的熵效应，该立体骨架合成转化率较低
究的主要难点。金刚烷中四个端点位置的碳氢键活性 （Scheme 8a）。此外，Sollet 等 ［46］ 利用金刚烷骨架的衍
较高，可以利用卤代反应形成碳卤键经进一步转化为 生物，通过对活性碳氢键位置的卤代反应，将卤素引入
碳氨基结构，通过氧化等途径可以形成硝基金刚烷； 骨架当中并在后续转化中形成了硝基（Scheme 8b）。

Scheme 7a Synthesis of tetranitro‑substituted adamantane derivatives ［42-43］

Scheme 7b Other studies of synthesis on tetranitro‑substituted adamantane derivatives ［44］

CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS 含能材料 2019 年 第 27 卷 第 8 期 （708-716）