Page 71 - 《含能材料》优秀论文（2019年）

笼 状 骨 架 含 能 化 合 物 构 建 研 究 进 展 709

能 化 合 物 主 要 指 硝 基 立 方 烷 ，尤 其 是 八 硝 基 立 方 烷 衍生化的基团是实现硝基立方烷制备的关键。Eaton
（ONC），一直是含能材料研究希望重点突破的对象，但 等 ［16］ 利用邻位导向基团的配位作用，将碳金属化试剂与
直至 2000 年才首次由 Eaton 等 ［15］ 完成了 ONC 的合成。 邻位碳氢键充分接近，从而实现了碳氢键向碳金属键的
研究结果表明，由于需要实现立方烷骨架上碳氢键的官 有效转化，结合 Curtius 重排与氨基氧化策略，最终完成
能团化非常困难，因此如何有效将碳氢键转化为可含能 了各类硝基立方烷结构的制备（Scheme 1）。

Scheme 1 Synthesis of octanitrocubane ［14-16］

ONC性能的理论研究一直是含能材料研究领域的热 Meijere 等 ［23］ 突破性地利用 1，2‑双环丙基乙炔的
点，多数研究认为ONC密度与爆轰性能均将超越现有含能 二聚反应实现了立方烷骨架的构建（Scheme 3），证实
-［17-18］
化合物。ONC的理论计算密度介于1.9~2.2 g·cm ³ ， 了炔烃二聚在立方烷骨架构建中的可能性，为立方烷
-
但目前 ONC实测晶体密度为 1.979 g·cm ³。对比 ONC 类笼状骨架含能化合物的合成提供了新的思路。
的理论计算密度值，该实测密度值更接近计算所得的
较低数值 ［15］ ，鉴于 ONC 可能存在更高密度的晶型，因
此后期仍有可能通过晶型研究获得更大的晶体密度。
-1
ONC 的 理 论 爆 速 值 达 到 10100 m·s ，爆 压 值 达 到
50.0 GPa，超 越 目 前 在 用 含 能 化 合 物 ［19-20］ 。 但 ONC
合成路线过长，单位重量制备成本超过黄金价值，因此
如 何 有 效 简 化 合 成 步 骤 ，降 低 制 备 成 本 ，成 为 目 前
ONC 研究的重点。
在研究 ONC 合成的同时，部分基于立方烷体系
的硝酸酯合成也获得了进展 ［21］ 。通过强氧化条件可
以将立方烷氧化至二羟基立方烷 ［22］ ，二羟基立方烷通
Scheme 3 Preparative accesses to octacyclopropylcubane ［23］
过五氧化二氮硝化可以形成硝酸酯结构；但由于缺乏
将更多的碳氢键进一步官能团化为碳氧键或碳氮键的 2.2 伍兹烷类笼状骨架单质含能化合物
途径，目前硝酸酯基立方烷化合物的合成仅停留在对 立方烷类笼状骨架含能化合物以全碳立方烷骨架
位二硝酸酯的水平（Scheme 2）。 为主，而伍兹烷类笼状骨架含能化合物则以氮杂伍兹
烷骨架为主，依据空间排列结构的差异，伍兹烷骨架分
为正伍兹烷和异伍兹烷两类，且又以异伍兹烷骨架的
含能化合物研究最为成熟。
将伍兹烷骨架应用于含能材料研究的思路由来已
久，美国海军国家实验室 ［24］ 及北京理工大学 ［25］ 等单位
几乎同时展开了相关合成研究。最早开展的氮杂伍兹
烷骨架构建研究是关于六氮杂正伍兹烷的，Nielsen 等
在其研究中最早提出将乙二醛与苄胺进行缩合制备六
Scheme 2 Synthesis of 1，4‑dinitroxycubane ［22］ 苄基六氮杂正伍兹烷，但后续的所有类似研究均表明，

CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS 含能材料 2019 年 第 27 卷 第 8 期 （708-716）