Page 98 - 《含能之美》2019封面论文

992 罗利琼，柴作虎，金波，黄琼，楚士晋，彭汝芳

仪器：WRT‑1D 型热重分析仪（北京光学仪器厂）； 解产生的气体压力，得到热分解曲线。换算公式如下：
Q200 型差式扫描量热仪（美国 TA 公司）。等温热分解 p × T 0
t
p = （1）
0
［16］
量气装置（自制） ，该装置能够在线记录数据，实现无 T t
人值守；密封效果良好，实验体系数月不漏气，能够进 式中，p 为 298.15 K 时的压力，kPa；p 为某时刻试样热
0
t t
行长时间的热分解实验；金属恒温浴使体系更安全 ［16］ 。 分 解 产 生 的 气 体 压 力 ，kPa；T 为 标 准 状 态 温 度 ，
0
2.2 实验过程 298.15 K；T 为实际测试温度，K。
t
2.2.1 NC/DPA 混合样品的制备 3.2 等温热分解动力学
采 用 溶 剂 混 合 法 制 备 NC/DPA 混 合 样 品 ，其 中 分解深度（α）为试样在某时刻放出的气体压力值
DPA 的质量比为 3%。首先选择易挥发的溶剂，该溶剂 与试样完全分解产生的总气体压力值之比，即：
既对安定剂有很好的溶解性又不溶解 NC，本实验选用 p
α = t （2）
无水乙醇。准确称取 92.78 mg DPA，添加 10 mL 无水 p
-1
乙醇，超声溶解，配置浓度为 9.28 mg·mL 的溶液。准 式中，p 为某时刻试样热分解产生的气体压力值，kPa；
t
确移取 1.0 mL 上述溶液，加入装有 300.0 mg 干燥 NC p 为试样完全分解产生的气体总压力，kPa。
的专用反应管中，超声使溶液在 NC 表面均匀分散。随 采用 Arrhenius 方程获得等温热分解动力学参数：
后，真空干燥至恒重，即得 NC/DPA（3%）混合样品。 logt = -logA + E /2.303RT （3）
a
2.2.2 测试方法 式中，t 为反应达到某一分解深度所需要的时间，s；A
-1
热重分析（TG‑DTG）：升温速率为 10 K· min ，氮 为指前因子，s ；E 为活化能，kJ·mol ；R 为气体常数，
-1
-1
a
气流动气氛，陶瓷坩埚，试样量约 0.5 mg。差示扫描 8.314 J·mol ·K ；T 为实验温度，K。
-1
-1
-1
量热仪（DSC）：升温速率为 10 K· min ，氮气流动气 对于等温热分解反应，模式配合法 ［19］ 应用更为广
氛，铝制样品皿，试样量约为 0.5 mg。 泛，基本形式如方程（4）：
等温测试方法如下：（1）设定程序升温，使加热炉 ∫ ( )
E
t
G (α) = Aexp - a d t = kt （4）
恒温在目标温度；（2）将装有 NC/DPA 混合样品的专
0 RT
用反应测试管，通过转接头辅以铅 O 型圈与压力传感
式中，G（α）为关于分解深度 α的 41种机理函数模型；t为
器相连，之后在转接头右侧连接微型真空阀，组成反应
达到某一分解深度所需要的时间，s；A 为指前因子，s ；E a
-1
测量单元；（3）采用真空机组对反应测量单元抽真空
-1
-1
为活化能，kJ·mol ；R 为气体常数，8.314 J·mol ·K ；T
-1
直至压力恒定为 0 kPa，然后拧紧微型真空阀，在铅垫
-1
为实验温度，K；k 为速率常数，s 。根据方程（4）获得各
的作用下将整个反应测量单元密封；（4）进行气密性
温度下的最佳机理函数和速率常数 k。将各等温下的 k
实 验 ，设 定 间 隔 1 min 采 集 压 力 数 据 ，压 力 恒 定 在
值，代入 Arrhenius方程：
0 kPa 超过 24 h，表明反应测量单元不漏气，即密封性
lnk = -E /RT + lnA （5）
a
良好；（5）将反应测量单元放入已经恒温的加热炉内，
得到活化能 E 和指前因子 A 值。
a
在线记录 NC 热分解产生的气体压力随时间变化曲线
3.3 贮存寿命
（p‑t 曲线）。测试 NC/DPA 混合样品为 300.0 mg，测
目前寿命预估方程主要有 Semenov 法和 Berthel‑
试 温 度 分 别 为 378.15，383.15，388.15，393.15，
ot 法 ［19］ 。 其 中 ，Semenov 法 的 应 用 前 提 是 反 应 级 数
398.15 K。在 433.15 K 下进行 10.0 mg NC/DPA 混合
n=1 ，Berthelot 法则是不同温度下达到同一分解深度
样品的热分解实验，直至压力恒定不变，获得 NC/DPA
的 G（α）形式不变。研究表明，由 Berthelot 方程外推
完全分解产生的气体总量。
获得的寿命小于 Semenov 方程，更接近实际寿命 ［20］ 。
3 数据处理方法 且 Berthelot 方程被普遍应用于火药寿命预估领域，在
我 国 的 国 军 标 中 已 被 规 定 为 火 药 寿 命 预 测 方 法 ［10］ 。
3.1 标准压力的换算 因此，本研究采用 Berthelot 方程外推老化贮存寿命：
实验在 378.15~398.15 K 区间的 5 个温度点下进 logt = a + bT （6）
T
行，连续测定在不同时间内 DPA/NC 热分解所产生的气 式 中 ，T 为 温 度 ，K；t 为 贮 存 时 间 ，s；a 和 b 都 为 待 定
T
体压力变化，并换算为同一温度下（298.15 K）试样热分 系数。
Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.27, No.12, 2019（991-997） 含能材料 www.energetic-materials.org.cn