Page 100 - 《含能之美》2019封面论文

994 罗利琼，柴作虎，金波，黄琼，楚士晋，彭汝芳

4.3 DPA 对 NC 等温热分解动力学的影响
根据式（2）从图 3b 可得，各温度下 NC/DPA 达到
不同分解深度的压力和所需的时间，列于表 1 中。可
见，随着温度的升高，NC/DPA 热分解至同一分解深度
的时间显著增加。符合 van't Hoff 规则，即当温度升
高 10 K，反应速率大约增加 2~4 倍 ［14］ 。为了探究拐点
处的分解深度，根据表 1 和图 4 作分解深度分布图，如
图 5 所示，可知拐点处分解深度约为 0.5%。
基于 Arrhenius 方程，作 logt‑1/T 关系图，如图 6 所
图 5 NC/DPA 的分解深度分布图
示，根据拟合方程的斜率和截距分别求得各分解深度 Fig. 5 Distribution of different decomposition extents of
下的活化能 E 和指前因子 A，结果列于表 2 中。与 NC NC/DPA
a
的动力学参数相比较，拐点前分解深度 0.1% 和 0.5%
时 ，NC/DPA 的 活 化 能 分 别 为 156.7 kJ·mol -1 和
-1
162.6 kJ·mol ，比 NC 的活化能高；拐点后，即分解深
度为 0.6% 时，NC/DPA 的活化能有所下降。
采用模式配合法分别对拐点前和拐点后 NC/DPA
的动力学进行计算，获得各温度遵循的最佳机理函数
及速率常数 k，结果列于表 3 中。可见，NC/DPA 在各
温度下的等温热分解过程依然遵循 28 号函数 ［19］ ，即

表 1 不同温度下 NC/DPA热分解达到不同分解深度所需的时间
Table 1 Time required for NC/DPA thermal decomposition to 图 6 NC/DPA 的 logt‑1/T 关系图
reach a certain decomposition extent at different temperatures Fig. 6 Plots of logt versus 1/T of NC/DPA
1/4
time / min G（α）=1-（1-α） ，这与 NC 的热分解机理函数一致，
α/% p/kPa
378.15 K 383.15 K 388.15 K 393.15 K 398.15 K 即 DPA 没有改变 NC 的热分解机理。对 k‑T 作图（如
0.1 3.01 447 225 122 63 37
图 7 所示），拐点前 NC/DPA 在各温度下的热分解速
0.2 6.02 1102 537 280 156 80
率普遍低于 NC，而拐点后 NC/DPA 的分解速率明显
0.3 9.03 1808 860 443 253 123
0.4 12.04 2415 1168 597 348 166 大 于 NC 的 分 解 速 率 。 基 于 模 式 配 合 法 获 得 各 温 度
0.5 15.05 2893 1426 732 434 204 下的速率常数 k，做 lnk‑1/T线性拟合，如图 8 所示，计算
0.6 18.06 3284 1635 846 509 237 得出拐点前和拐点后 NC/DPA 的热分解动力学参数，结
0.7 21.07 3639 1821 951 573 267
果 列 于 表 4 中 。 拐 点 前 分 解 深 度 0.1%~0.5% 时 ，
0.8 24.08 3976 1990 1049 634 295 -1
0.9 27.08 4301 2155 1141 693 322 NC/DPA 的活化能分别为 164.6 kJ·mol ，比 NC 的活化
1.0 30.09 4623 2316 1235 748 349 能高；拐点后，即分解深度为 0.6% 时，NC/DPA 的活化
-1
Note： α is decomposition extent. 能降低至 150.4 kJ·mol 。
表 2 基于 Arrhenius 方程不同分解深度 NC/DPA 的动力学参数
Table 2 Kinetic parameters of NC/DPA at different decomposition extents based on Arrhenius equation
sample α/% fitting equation E a / kJ· mol -1 logA R
NC/DPA 0.1（before the inflection point） logt=-17.22+8184.89/T 156.7 17.22 0.9989
NC/DPA 0.5（before the inflection point） logt=-17.22+8491.58/T 162.6 17.22 0.9965
NC/DPA 0.6（after the inflection point） logt=-16.33+7827.22/T 149.4 16.26 0.9878
NC/DPA 1.0（after the inflection point） logt=-15.74+7847.78/T 150.2 15.73 0.9921
NC ［18］ 0.1 logt=-15.83+7670.67/T 146.9 15.83 0.9916
NC ［18］ 0.5 logt=-14.91+7602.95/T 145.6 14.91 0.9986

Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.27, No.12, 2019（991-997） 含能材料 www.energetic-materials.org.cn