Page 16 - 《含能材料》2018年优秀论文

全 氮 五 唑 化 合 物 研 究 进 展 995

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cyclo⁃N 环的稳定做出了贡献。该结构中含有大量
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氢键，对五唑负离子稳定起了很大作用，热分析结果显
示这种盐分解温度为 116.8 ℃，具有良好的热稳定性。
最近，陆明 ［37］ 等还报道了三种非金属的五唑盐，
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阳离子分别为 DABTT ，GU 和 Oxahy ，通过五唑钠
盐［Na（H O）（N ）］·2H O 与对应阳离子氯盐的离子
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交换反应制备（Scheme 5），最后将 Na 交换成该三种非
金属阳离子，并且可以将分子中的水分子除去，形成无水
化合物。这三种盐分解温度为 95~110 ℃，密度范围为
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1.596~1.681 g·cm ，理论爆速为 6920~8320 m·s 。
图 4 目前部分已知五唑盐晶体结构 ［38-42］
Fig.4 Several crystal structures of known pentazolate salts ［38-42］

3.2 高压合成
2017年，Oleynik ［45］ 等通过理论预测成功在 60 GPa
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的高压下合成得到了 cyclo⁃N 金属盐（CsN ）的晶体。
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该方法采用 USPEX 第一性原理计算的方法来预测在
不同压力下的 Cs N 化合物可能存在的结构，在 60 GPa
Scheme 5 Pentazolate anion combined with DABTT ，GU + x y
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and Oxahy +［37］ 和高温的条件下，通过理论预测发现有两种可能结构：
Pbca⁃CsN 和 P⁃1⁃CsN 。将 CsN 和液氮放入金刚石压
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3.1.2 五唑金属盐研究现状 腔中，采用加压和激光加热，发现在激光加热中心会产
金属离子在配位稳定化五唑环方面也具有重要作 生一块透明的物质，并且通过 XRD 和拉曼光谱分析与
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用。例如，过渡金属 Mn，Fe，Co 等与 cyclo⁃N 可以通 P⁃1⁃CsN 结构信息吻合，说明与理论预测结构一致。
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过 η—σ 键形成配合物来形成稳定化合物。陆明 ［38-42］ 这种透明的新物质在 18 GPa 以上能够保持稳定。
等成功合成出五唑钠盐［Na（H O）（N ）］·2H O，并且 3.3 理论计算与预测
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用钠盐与许多金属盐进行离子交换，目前已知的金属 2018 年 Yu ［46］ 等通过对 cyclo⁃N 机理进行理论计
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阳离子已经有 Na ，Fe ，Co ，Mg ，Mn ，Zn ，Ag ， 算，推测了氧化切断 C—N 键生成五唑化合物的可能
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Cu 和 Ba ，如图 4 所示。 路径，并对目前稳定存在的五唑离子盐进行稳定性研
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由 于 cyclo⁃N 环 上 有 五 个 相 同 的 配 位 点 ，可 与 究。计算结果表明，cyclo⁃N 能够被 m⁃CPBA 连续氧
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金 属 产 生 多 种 配 位 方 式 ，形 成 多 维 度 的 金 属 五 唑 骨 化生成羟基五唑和二羟基五唑两种物质，并且稳定性
架结构（MPFs），所以在不同投料比和不同溶剂中可 较好。
能 会 有 无 数 种 晶 体 结 构 。 比 如 五 唑 钠 盐 目 前 报 道 3.3.1 五唑金属盐预测
有［Na（H O）（N ）］·2H O 和 MPF⁃1 ［43］ 两种不同结构， 与 Na 元素类似的碱金属 Li，很可能成为下一个构
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前者是五唑环上只有两个 N 原子与 Na 原子配位，后 建新型五唑材料的金属阳离子。吉林大学马琰铭课题
者是每个 N 原子都与 Na 原子配位形成具有多空孔沸 组 ［47］ 利用理论预测 LiN 的结构，基于 Born⁃Haber 热化
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石结构的 MPFs。与 MPF⁃1 一致，Ag ，Cu 和 Ba 同样 学循环原理，他们认为 Li 离子具有很强的电子亲和
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可以配位生成 3D MPFs 结构 ［41-42］ 。美国南加州大学 能，能够在配合物结构中起到稳定作用。并且 Li 离子
Christe ［44］ 认为，在 cyclo⁃N 与金属配位的过程中，生 和 cyclo⁃N 环通过这种稳定化作用可以提高活化能，
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成 σ 键会比 π 键更加稳定，π 键的生成会导致芳香性 从而有助于在常压下合成 LiN 化合物。
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的破坏。目前发现的五唑金属盐都是以 σ 键连接，部 同样碱金属的 K 和 Rb 元素，Oleynik ［48-49］ 等通过
分证实了该说法。 USPEX 第一性原理计算的方法来预测 R N（R=K、Rb）
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CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS 含能材料 2018 年 第 26 卷 第 11 期 （991-998）