Page 15 - 《含能材料》2018年优秀论文

994 李珏成，靳云鹤，邓沐聪，张文全，张庆华

过 0.5~3.5 min 后，出现 m/z=42 的信号峰，该过程可
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能是五唑分解生成叠氮根 N 。
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3 五唑化学研究现状

2017 年初，南京理工大学胡炳成、陆明 ［27］ 等报道
了一例室温下稳定存在的五唑铵盐（cyclo⁃N 5 - salts），
图 2 质谱检测五唑信号 ［34］ 代表着我国在五唑材料研究方面取得了重大突破，引
Fig.2 Mass spectrum signal of pentazoles ［34］
起了含能材料领域的极大关注。这也是首次公开报道
合物中的对甲氧苯基氧化为苯醌。2003年 Burke ［35］ 等采 能够在室温下稳定存在的五唑化合物，并通过单晶表
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用 该 方 法 ，合 成 用 N 标 记 的 芳 基 五 唑 化 合 物 ，溶 于 征手段对其结构加以研究。他们采用间氯过氧苯甲酸
CD OD 和 D O 的溶液中，并且加入过量的 Zn（NO ）， （m⁃CPBA）和甘氨酸亚铁（Fe（Gly））分别作为切断试
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在-40 ℃和硝酸铈铵的条件下进行反应，在核磁谱图上 剂和助剂，通过氧化断裂的方式首次成功制备室温下
可以发现随着芳基五唑的 N 信号减弱，δ 在-10.0±2.0 稳定的全氮阴离子盐（N ）（H O）（NH ）Cl（白色固
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附近出现一处新的 N 信号，该信号与 cyclo⁃N 的理 体），最后一步产率为 19 % ［27］
（Scheme 4）。
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论 值 相 近 ，作 者 推 测 是 生 成 了 HN 化 合 物
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（Scheme 2）。
Scheme 4 First synthetic route of pentazolate salt at ambient
temperature ［27］
3.1 常温常压下合成
3.1.1 五唑非金属盐研究现状
（N ）（H O）（NH ）Cl 是第一个在室温下能够稳
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定存在的五唑离子盐，密度为 1.34 g·cm ，如图 3 所
示。单晶 X⁃射线衍射结果表明：在该化合物的晶体结
构中，五唑环具有高度的对称性，所有氮原子在一个平
Scheme 2 Attempts to synthesize cyclo⁃N 5 with CAN ［35］ 面上，氮氮键键长介于 N—N 单键和 NN 双键之间。
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2016 年 Haas ［36］ 等 采 用 碱 金 属 还 原 切 割 芳 基 五 五唑环阴离子通过氢键分别同两个铵离子和三个质子
化的水分子相连接来平衡电荷，其中 N—N，N—O 之
唑，检测到五唑阴离子的存在，如 Scheme 3 所示。将
间的距离分别 2.91 Å 和 2.99 Å。从结构上进一步分
苯基五唑溶于-40 ℃无水 THF 溶液中，待恒温后再加
析表明，该全氮化合物的晶体结构可以看作是以氯离
入碱金属（Na 或 K），搅拌数天，在碱金属表面出现一
层凝胶状物质，用高效液相色谱和质谱检测到 m/z= 子为中心，通过阳离子层，阴离子层由内而外延展而成
147 的信号。同样采用电子自旋共振也会给出芳基五 的。晶体中的氯离子，铵离子和质子化的水分子都对
唑的信号；相反，没有加入碱金属则不会观察到 EPR 信
号；再将该溶液加热到室温，维持几分钟后再重新冷却
到-40 ℃，HPLC/MS 设备检测到 m/z=70 的信号峰，再

图 3 （N 5 ） 6 （H 3 O） 3 （NH 4 ） 4 Cl 晶体结构 ［27］
Scheme 3 Reduction of phenylpentazole by alkali metals ［36］ Fig.3 Crystal structures of（N 5 ） 6 （H 3 O） 3 （NH 4 ） 4 Cl ［27］

Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.26, No.11, 2018（991-998） 含能材料 www.energetic-materials.org.cn