Page 14 - 《含能材料》2018年优秀论文

全 氮 五 唑 化 合 物 研 究 进 展 993

下存放，化合物 1~5 都可以在-70 ℃下进行长期存放。 稳 定 性 。 比 较 化 合 物 1~4，可 以 发 现 在 间 位 上 提 高
相比较于间位和对位取代的芳基五唑，化合物 5 和 6 供 电 子 基 团 的 数 量 和 供 电 子 能 力 可 以 增 加 芳 基 五
在邻位上有取代基会产生明显空间位阻效应，导致苯 唑 的 稳 定 性 ，为 下 一 步 去 芳 基 化 提 供 更 加 稳 定 的 中
环 与 五 唑 环 不 在 同 一 平 面 ，极 大 降 低 了 芳 基 五 唑 的 间体。

表 1 芳基五唑不同温度下分解速率表 ［31］
Table 1 Decomposition rate of arylpentazoles at several temperatures ［31］
temperature
compound structure
-70 ℃ / d -30 ℃ / d -20 ℃ / d -10 ℃ / h
1 long⁃term storage ≥30 ≤10 2-6

2 long⁃term storage ≥30 ≥20 5-10

3 long⁃term storage ≥60 ≥30 8-12

4 long⁃term storage ≥60 ≥30 ≥12

5 long⁃term storage ≥30 ≤3 0-1

6 ＜2 inexistence inexistence inexistence

Carlqvist ［33］ 等通过密度泛函理论（DFT）的方法， 外，Ivar ［30］ 等发现使用极性溶剂也能提高芳基五唑的

对间位和对位取代的芳基五唑进行了理论计算。通过 稳定性。芳基五唑基态的极性比过渡态极性大，所以
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计 算 相 应 芳 基 五 唑 分 解 能 垒 ΔE 来 比 较 其 稳 定 性 大 稳定性随着溶剂极性的增加而增加。
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小，计算结果与上述两种实验结果一致，即随着取代基 2.3 cyclo⁃N 5 探索
吸电子基团能力增强，芳基五唑稳定性降低，供电子能 2002 年 Christe 和 Vij ［34］ 等在乙腈溶液中，以对羟
力提高，芳基五唑稳定性上升。例如 4⁃硝基苯基五唑 基苯基五唑为研究对象，利用电喷雾电离源结合阴离
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分解能垒 ΔE 为 77.9 kJ·mol ，稳定性最差；4⁃羟基苯 子扫描模式，用不同的碰撞电压对其进行检测分析，如
-1
-1
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基五唑负离子分解能垒 ΔE 为 100.0 kJ·mol ，稳定性 图 2 所示。使用低电压-10 eV 时，可以观察到 m/z=
最好。 134，106，78 的峰，表明五唑环的 NN 键断裂开环，
上述结果表明，供电子基团和缺电子的五唑环能 失 去 一 分 子 N 形 成 芳 基 叠 氮 根 ，然 后 再 失 去 N 和
2
2
够形成电子共振作用，比吸电子基团更能使芳基五唑 CO。碰撞电压为-30 eV 时，m/z=78，52，50 的峰强
稳定。并且取代基位点也对芳基五唑稳定性起到很大 度增大。但是当提高电压达到-75 eV 时，可以得到
的作用，因为五唑基团较大，如果在芳环邻位上引入基 m/z=70，52，50 和 42 的峰。该研究表明在合适的条
团，会使空间位阻增大，导致芳基五唑极不稳定，其稳 件下，芳基和五唑之间的 C—N 键能够被切断而得到
定顺序为：对位＞间位＞邻位。综上，苯环对位上的取 完整的五唑环，这是第一次通过质谱检测到五唑环。
代基供电子能力越强，芳基五唑化合物越稳定，反之， 硝酸铈铵（CAN）能够在甲醇⁃水溶液中发生 N⁃脱
吸电子能力越强，芳基五唑越容易分解。除取代基团 酰反应，可以将对甲氧苯基醚和对甲氧苯基氮杂环化

CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS 含能材料 2018 年 第 26 卷 第 11 期 （991-998）