Page 13 - 《含能材料》2018年优秀论文
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            过对氮气进行电子轰击，首次发现了一种存在时间超                              Hantzsch ［28］ 等试图用苯基叠氮化合物来合成苯基五
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            过 1 μs 的 N 化合物的同分异构体 N ，并证明其结构                       唑，但是没能成功。经过大半个世纪的不断失败和摸
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            为线形。2003 年，Hansen 和 Wodtke       ［12］ 等首次检测到         索，终于在 1956 年由 Huisgen     ［26］ 和 Ivar ［29-30］ 等首次在
            环状 N 的化合物，随后用理论计算和实验的方法予以证                           低温条件下合成出稳定存在的芳基五唑 Ph⁃N ，并且
                                                                                                           5
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            实 ［13-21］ 。Barlett ［22］ 等通过理论计算得出高能量密度全              经过表征证明此结构。其方法为以取代芳胺为原料，
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            氮 化 合 物 N N 密 度 大 约 为 1.9 g · cm ，晶 格 能 为            在低温条件下进行重氮化反应，再加入甲醇和石油醚，
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            502.3~586.0 kJ·mol ，并且探讨了全氮化合物 N N             5 -   降温至-40 ℃，缓慢加入冷的 NaN 溶液进行 3+2 环加
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            稳定存在的可能性。环状五唑负离子 N 具有共振结                             成反应，可以生成芳基五唑化合物 （Scheme 1）。
                                                                                               ［31］
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            构 ，使 其 表 现 出 一 定 的 芳 香 性 ，结 构 比 较 稳 定 ，
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            cyclo⁃N 可与含能阳离子、金属离子形成含能离子化
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            合物，有希望成为性能优异的高能量密度材料                       ［23-25］ 。
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            自 1903 年以来，cyclo⁃N 结构已被提出一个多世纪，
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            而稳定的五唑化合物一直未被成功合成出来，成为制
            约全氮化学发展的重大挑战之一。1956 年，Huisgen                                                          ［31］
            和 Ugi ［26］ 首次在低温条件下合成出能稳定存在的芳基                      Scheme 1  Synthetic route of arylpentazoles
            五唑化合物，这些化合物室温下迅速分解成芳基叠氮                              2.2  芳基五唑的稳定性比较
            和 N 。随后，大量含不同取代基的芳基五唑及其衍生                                芳基五唑作为中间体，其稳定性对合成五唑化合
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            物被相继合成。cyclo⁃N 离子盐合成的难点在于其                           物有着至关重要的作用。Ugi            ［32］ 在 0 ℃的甲醇中对不
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            前驱体芳基五唑的稳定性较差，同时芳基五唑分子中                              同取代基的芳基五唑分解速率进行了测试，利用气体
            五唑环 N—N 键的键能小于连接芳基与五唑环的 C—N                          收集装置来测量芳基五唑分解产物 N 的总量，来反推
                                                                                                  2
            键的键能，这就意味着在化学反应中芳基五唑分子的                              芳 基 五 唑 的 分 解 速 率 ，如 图 1 所 示 。 从 图 中 p⁃OH、
            N—N 键比 C—N 键更易于断裂，直接打断芳基五唑分                          m⁃OH 取代基和 p⁃Cl、m⁃Cl 取代基比较可知，供电子
            子的 C—N 键会同时导致五唑环的破裂而无法获得完                            基团在对位的芳基五唑更加稳定，分解速率更低。并
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            整的 cyclo⁃N 离子，这也是合成 cyclo⁃N 离子具有超                    且随着基团供电子能力的提升，芳基五唑化合物产生
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            高挑战性的原因。直到 2017 年，我国南京理工大学胡                          的 N 的总量更少，分解速率更低。
                                                                     2
            炳成和陆明     ［27］ 等首次成功制备出室温稳定存在的环
            状五唑阴离子盐（N ）（H O）（NH ）Cl，热分析结果显
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            示这种盐分解温度为 116.8 ℃，具有良好的热稳定性，
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            由此，cyclo⁃N 的合成研究取得了突破性进展。
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                五唑离子（cyclo⁃N ）作为全氮材料中重要的结
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            构，近年来研究不断取得突破，引起了含能材料研究领
            域的巨大关注。本文围绕五唑化学，回顾全氮五唑离
            子材料领域中：中间体芳基五唑的性质，芳基五唑切断
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            方法的多种尝试，cyclo⁃N 的成功合成和结构表征，
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            五唑化合物发展现状，高压合成五唑化合物，理论计算
                                                                图 1  芳基五唑在 0 ℃甲醇中分解速率图          ［32］
            等方面，并讨论了它在未来的发展方向。希望这篇综
                                                                Fig.1  Decomposition rate of arylpentazoles in methyl alco⁃
            述能为含能材料以及全氮材料分子合成领域的研究人                             hol at 0 ℃ ［32］
            员提供借鉴和参考。
                                                                     南京理工大学胡炳成          ［31］ 等合成了一系列含不同
            2   合成探索与结构表征                                        取代基的芳基五唑化合物，研究苯环上的取代基位置
                                                                 和数量与芳基五唑稳定性之间的关系，并且通过电喷
            2.1  芳基五唑的合成探索                                       雾质谱来推断芳基五唑的分解速率和反应路径。如表 1
                五 唑 化 合 物 RN 的 历 史 可 追 溯 到 1903 年 ，              所示，将下列 6 种不同的芳基五唑化合物在不同温度
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            Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.26, No.11, 2018（991-998）  含能材料      www.energetic-materials.org.cn
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