Page 39 - 《含能材料》优秀论文（2019年）

320 庞爱民，朱朝阳，徐星星

仍高于诱导期），直至释放出所有氢气，电镜观察发现， 温度 70 ℃条件下，AlH 分解速率会大大提高，显然是
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AlH 晶体充满孔洞，实际上已经成为铝粉，但晶体并 不适合的。发展一种低温的固化技术，是在固体推进
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未塌陷仍能保持其正立方结构 ［29］ 。 剂中应用 AlH 的前提。即便如此，AlH 的储存和转运
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过程，需要控制温度、湿度和光照，合成出的产品尽量
在一定时间内实现装药；此外，储存期间温度和湿度也
需要控制，以尽量延长诱导期时间，避免产品进入加速
释氢期。对于大型的 AlH 推进剂药柱，氢气在其内部
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的扩散速率较慢，易在药柱内部逐渐建立氢压，从而在
药柱内部产生孔洞或裂纹，导致药柱失效。基于解决
AlH 推进剂老化问题，需要从根本上掌握 AlH 在推进
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图 3 α⁃AlH 3 脱氢之前后单个晶体形貌 ［29］
剂环境下分解机理及分解中间产物，提出抑制 AlH 推
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Fig. 3 Large single crystals of α⁃AlH 3 ：before and after H 2
desorption ［29］ 进剂在长期储存期间内部产生气孔的机理，筛选行之
有效的抗老剂，能够稳定 AlH 或吸收分解产生的中间
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如图 4 所示，所有温度下的分解⁃时间曲线都可清
态物质，则可从根本上消除气孔的产生，从而满足固体
晰的分为三个阶段，α≈0.04 之前为诱导期，0.06≤α≤0.6
推进剂的长储要求。
为加速期，之后就是消退期。将各个温度下的分解⁃时
3.2 三氢化铝稳定技术
间曲线生成的数据拟合，发现 Avrami⁃Erofeyev 方程可
AlH 稳定化方法一般为表面钝化法、离子掺杂法
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以很好的匹配加速期和消退期的曲线数据： 和 表 面 包 覆 法 。 表 面 钝 化 法 是 采 用 稀 酸 溶 液 （磷
［31］
[ -ln (1 - α )] 1/n = kt + constant （1）
酸、硼酸、氢氟酸等）溶解或缓冲溶液浸泡，去掉 AlH 3
式中，公式（1）中的加速期 n=2，k=k ；消退期 n=3，k=k 。
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晶体中的杂质和其他不稳定的 AlH 晶型，同时在产品
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诱导期的曲线比较难拟合，使用幂次方程公式（2）
的表面形成一层类似 Al（OH）⁃Al O 的物质，这层物
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的拟合性较好：
质起到隔离作用，使其不易与空气中的氧或水蒸汽发
α 1/3 = k t + constant （2） 生反应而达到提高产品稳定性的目的。另一种方法是
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有机物浸泡法。即采用含微量水的有机物（肼、烷基
肼、烷基胺、烃、醇等）浸泡 AlH 24 h 以上，Niles ［32］ 发
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现这种方法能使稳定性提高到原来的 3~4 倍。第三种
是热处理法。即在大约 70 ℃的空气或含活性物质的
气体中加热 α⁃AlH 晶体，使其表面钝化，可以使三氢
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［33］
化 铝 的 热 稳 定 性 增 强 。 这 是 俄 罗 斯 人 Голубoв 于
2001 年发明的方法，实验数据证明此法的稳定化效果
明显，并能使三氢化铝分解产生的氢气很纯。
图 4 180 ℃条件下α⁃AlH 3 等温分解反应时间和转化率关系曲线 ［26］ 另 外 一 种 对 AlH 稳 定 化 的 方 法 是 离 子 掺 杂 法 。
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Fig. 4 Isothermal decomposition of α⁃AlH 3 at 180 ℃ show⁃ 即在合成或结晶的过程中，往溶液体系中加入正四价
ing（Ⅰ）induction period，（Ⅱ）acceleratory period and（Ⅲ） 的阳离子或某些金属离子化合物，使这些化合物的阳
decay period ［26］
离子通过结晶进入 AlH 晶格中，导致 Al─H 键膨胀，
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出于研究目的的不同，该研究主要针对 100 ℃以 使 AlH 晶格的堆砌结构更加紧密而达到稳定化的效
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上 的 分 解 特 性 进 行 了 研 究 。 在 室 温 或 低 温 条 件 下 ， 果。Cianciolo 34］ 和 Matzek ［35］ 分别研究了往 AlH 中掺
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AlH 分解缓慢，完全分解时间很长。Milekhin 等 ［30］ 报 入 Hg 离子和 Mg 离子，发现被这两种离子改变了
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道，在 10~20 ℃将 AlH 保存在一密封的玻璃管中，仅 晶格结构的 AlH 的热稳定性提高了 2～3 倍，但是由
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在取样的时候打开管口，经过 25 年的时间存放，氢含 于掺入了杂质离子，AlH 的纯度会有所下降进而影响
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量从 9.92% 下降到 9.5%，也就是说在储存条件很好的 到其在固体推进剂中的使用性能。
情况下，25 年分解了 4.42%。值得注意的是，诱导期 为提高 AlH 固体推进剂组分的相容性，比较有效
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的分解率与温度的 3 次幂成正比，在推进剂传统固化 的方法是表面包覆法。Petrie ［36-37］ 等认为 AlH 的分解
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Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.27, No.4, 2019（317-325） 含能材料 www.energetic-materials.org.cn