Page 38 - 《含能材料》优秀论文（2019年）
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三 氢 化 铝 合 成 及 应 用 评 价 技 术 进 展                                                                     319

               ［20］
           （d） 往生成的三氢化铝乙醚络合物溶液中加入高沸                             上，可开展进一步的工程化放大研究，为 α⁃AlH 的应
                                                                                                           3
            点溶剂（如：甲苯、二甲苯等）后进行蒸馏，高沸点溶剂                           用奠定原材料基础。
            带出乙醚并使乙醚络合物脱醚生成 α⁃AlH                 3 ［21⁃22］ ，反应
            方程式见（e）                                             3   三氢化铝的热分解及稳定化技术
                           ( CH CH O ) 2
                               2
                             3
            LiAlH + AlCl      AlH ( C H O ) 2  （d）  3.1  三氢化铝的热分解特性
                                  
                        3 
                                
                                           2
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                 4
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                           结晶促进剂
            AlH ( C H O )        3  2  6      （e）         Graetz等 测得在 298 K，三氢化铝的平均生成焓为
                                                                            ［23］
                        2   
                                   AlH ↓+2C H O ↑
                     6
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                                                                                -1
                通过工艺控制和结晶促进剂的添加，俄罗斯与美                           （11.4±0.8）kJ·mol ，绝对熵为（30.0±0.4）kJ·（mol·℃） ，
                                                                                            -1
                  ［4］
            国合成 的 α 晶型 AlH（图 1 所示）与湖北航天化学技                      吉布斯能为（45.4±1.0）kJ·mol 。这表明氢化铝相对
                                3
                     17］
            术研究所 （图 2 所示）的 α 晶型 AlH ，均为正立方或                     于它的组成元素是一种不稳定的物质，其在自然存放
                                             3
            正六方形状，边缘清晰，表面光滑。从晶型质量看，国                            的条件下会缓慢分解并放出氢气，在温度升高的条件
            内目前制备的 α⁃AlH 接近于国外俄美样品水平。                           下会加速这种趋势，因此从 20 世纪 70 年代美国合成
                              3
                                                                出 AlH 后 一 直 未 能 将 其 直 接 应 用 于 推 进 剂 配 方 中。
                                                                      3
                                                                如何使 AlH 稳定化并应用于固体推进剂是各国尤其
                                                                           3
                                                                是美国研究的热点课题。
                                                                    各种晶型的非溶剂化的 AlH 的物理性质和热安
                                                                                              3
                                                                定性差别相当大，其中 α 晶型是七种晶型最稳定的晶
                                                                型，也是最有可能应用到固体推进剂中的唯一晶型。
                a. prepared by Russia  b. prepared by ATK Company  使用乙醚法制备 AlH 时，在工艺条件控制不佳的情况
                                                                                   3
            图 1  俄罗斯与美国 ATK 公司合成的 α⁃AlH 3    ［4］                下 通 常 会 产 生 β⁃AlH 和 γ⁃AlH ，这 两 种 晶 相 分 别 在
                                                                                    3
                                                                                             3
            Fig.1  α⁃AlH 3 sample prepared by different country ［4］  91.0 ℃和 100.7 ℃转换成 α⁃晶型。在常温下它们的
                                                                热力学性质不稳定，其分解不经历转换为 α 晶型，而是
                                                                直接分解为 Al 和 H（例如 γ⁃AlH →Al+3/2H ），且其分
                                                                                             3
                                                                                                       2
                                                                                 2
                                                                解速度远大于 α⁃AlH       3 ［24］ 。利用球磨法合成三氢化铝
                                                                会 产 生 大 量 的 α'⁃AlH ，α'⁃AlH 在 40 ℃条 件 下 存 放
                                                                                    3
                                                                                             3
                                                                2 周，会有 30% 的样品分解        ［25］ 。故制备适用于固体推
                                                                进剂使用的 AlH 应该严格控制工艺条件，尽量避免产
                                                                               3
                                                                品中 α 晶相中掺杂其它晶相，对于少量的其它晶相则
                  a.  20-50 μm            b.  50-100 μm         可利用高温促其转化为 α 晶型，或是利用不同晶相的
            图 2  湖北航天化学技术研究所合成的 α⁃AlH 3        ［17］             密度差异通过物理法进行提纯。
            Fig. 2  α⁃AlH 3 sample prepared by Hubei Institute of Aero⁃  各种晶型 AlH 在受到热、紫外线等外界能量的刺
                                                                                 3
            space Chemical Technology ［17］
                                                                激时，会发生分解。Herley 等          ［26-28］ 研究了 AlH 在热、
                                                                                                          3
                基 于 推 进 α⁃AlH 工 程 化 制 备 技 术 的 发 展 ，近 几          光 作 用 下 的 分 解 特 性 及 动 力 学 ，AlH 的 分 解 温 度 在
                                                                                                  3
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            年，国内相关研究机构持续开展了高品质 α⁃AlH 合成                         150~200 ℃。他们的研究结果表明，在 100~150 ℃条
                                                       3
            技术研究，通过优化工艺参数、选用合适的结晶促进剂                            件下不同温度 AlH 的分解部分对时间的曲线为 S 型，
                                                                                 3
            等手段，合成出不含杂质晶型、表面光滑、棱角清晰的                            分解曲线可划分为诱导期、加速期和消退期三个阶段。
            正立方高品质 α⁃AlH ，通过对合成出的高品质 α⁃AlH                 3    结合电镜分析，在诱导期，曲线平缓，放氢速率较慢，在
                              3
            进行了全面的表征，各项性能指标与国外先进水平产                             正立方的晶体表面会形成针状的簇状物，这一阶段是
            品指标接近。同时，下一步需要在掌握了乙醚法合成                             铝核的生成期；第二阶段为加速期，进入加速期，AlH                       3
            的工艺控制和安全控制的关键技术，形成了放大合成                             分解速率大大提高，在较短的时间内释放掉总释放量
            工艺规程和粒度控制工艺规程，解决了低闪点液体及                             的 60% 左右的氢气，在电镜下观察会发现在晶体表面
            危险中间体料液输送、自动转移、可燃气体浓度控制与                            以下会形成释放氢气后的空腔，多个空腔彼此相连；第
            监测、无水无氧反应体系保持等关键技术难题的基础                             三阶段为消退期，这一阶段，氢气释放速率降低（但是
            CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS              含能材料                2019 年  第 27 卷  第 4 期 （317-325）
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