Page 37 - 《含能材料》优秀论文（2019年）

318 庞爱民，朱朝阳，徐星星

题是发展一种质量稳定可控、安全、低成本的制备技 产生大量的 α'晶型，这种晶型即使在室温下也会相对
术，并可实现一定规模的工业化放大生产，为此各国科 快 速 的 分 解 ，显 然 无 法 满 足 固 体 推 进 剂 使 用 的 基 本
研工作者对 AlH 的制备技术进行了深入研究。 要求。
3
1968 年 Brower 等 ［5］ 在前人研究的基础上成功合 超临界合成方法是一种新兴的合成技术，利用超
成出了脱溶剂的 AlH ，并被证明是切实可行的合成路 临界流体对反应原材料的溶解能力，使原材料在超临
3
线。他们以 LiAlH 、AlCl 和乙醚为原料，以苯作为溶 界介质中反应。使用 CO 作为超临界流体，可混入共
2
4
3
剂，合成出 AlH 的醚合物，然后将醚合物在真空的条 溶剂乙醚、四氢呋喃或三乙胺等，将使用 Ti 活化后的
3
件下加热，除去乙醚后经 XRD 检测为 AlH ，这是首次 铝粉和氢气在超临界流体中混合，60 ℃条件下反应
3
合成出非溶剂化的 AlH ，但 Brower 等合成出的 AlH 3 1 h 后冷却至室温，得到三氢化铝。该方法由于使用
3
不只是单一晶型，而是 α、β、γ 等晶型的六种混合晶型， CO 作为超临界介质，反应温度无法达到较高温度，反
2
这种方法是目前使用最多的湿法合成方法，虽然该方 应活性受限。该合成方法 ［12-13］ 目前尚处于实验室阶
法的合成成本昂贵，但是该反应进行速度快，收率高。 段，距离工业化还比较遥远。
此外，Bakum 等发展了一种新的合成方法，使用 2009 年 Zidan 等 ［14］ 报道了电解 NaAlH 的 THF 溶
［6］
4
液的方法制备 AlH ，设计了一个可再生 AlH 的电解循
SiCl 或 SiHCl 与 LiAlH 乙 醚 溶 液 中 反 应 合 成 出 3 3
3
4
4
3
［7］
α⁃AlH（方程 a），Bulychev 等研究了使用 Al Br 和无 环，从而解决了传统制备非溶剂化 AlH 热力学不可控
2
3
6
制的问题。在 2012 年的报道中 ［15］ ，Zidan 对原始的电
水 H SO 与 LiAlH 直接生成非溶剂化 AlH 的合成方
3
4
4
2
解过程进行了改进，用 LiAlH 取代原有的 NaAlH 并且
法（方 程 b）。 表 明 LiAlH 可 与 多 种 路 易 斯 酸 发 生 反 4 4
4
向电解液中加入了 LiCl，发现加入 LiCl 后能够加快原
应，生成 AlH 。但是上述两种方法同时也存在着条件
3
控制问题，比如以 SiCl 为原料会生成潮湿空气中自燃 有电解反应的进程，使得阳极析出过程的速度和效率
4
3
的 SiH ，而以无水浓硫酸作为反应物反应条件剧烈，且 明显的提高。这种方法生成依然为溶剂化的 AlH ，尚
4
需通过脱溶剂反应生成非溶剂化的 AlH 。
3
生成氢气，造成 LiAlH 原材料浪费。
4
综上所述，尽管有很多种合成方法，但在当前推进
4LiAlH + SiCl → 4AlH ↓ +4LiCl + SiH 4 （a） 剂 配 方 研 究 需 要 大 量 的 α⁃AlH 的 前 提 下 ，传 统 的 以
3
4
4
3
2LiAlH + H SO → 2AlH + Li SO + 2H 2 （b） LiAlH 和 AlCl 为原材料、乙醚为溶剂的合成方法是高
4
3
2
2
4
4
铝和氢气直接反应生成 AlH 是降低合成成本的 4 3
3
品质放大制备研究的可行性途经。
思路之一，但从理论上说，Graetz 等 ［8］ 证明了 AlH 的 2.2 工程化制备技术的选择与优化
3
-1
摩尔生成焓和摩尔吉布斯函数分别是-9.9 kJ·mol 和
近年湖北航天化学技术研究所、西安近代化学技
-1
48.56 kJ · mol ，那 么 在 室 温 下 其 氢 的 平 衡 逸 度 为
术研究所、黎明化工研究院、西南科技大学、等多家机
4
5×10 MPa，这就相当于室温下氢的平衡压力为700 MPa。
构开展了 AlH 的合成研究 ［16-19］ ，目标是制备出适用于
3
以上数据也就意味着在常温下由 Al 和 H 直接反应生 固体推进剂适用的高品质 α⁃AlH ，合成方法主要集中
2
3
成 AlH 在目前工程条件下是不可行的。通过改良方 在乙醚化学法，同时也在进行电化学法或其它低成本
3
法，Graetz 在相对低的多的压力下（3.5 MPa）室温条
方法的合成探索。
件下，将 Al（Ti）⁃TEDA 与 H 在 THF（或十一烷）形成的 基于乙醚溶液的化学法合成 α⁃AlH 是一条相对
2
3
浆料中直接反应生成 Al（Ti）H ⁃TEDA（方程 c）： 成熟的反应路径，虽然乙醚属于低闪点易燃液体，但是
3
Al( Ti) + TEDA + 1.5H → Al( Ti)H ⁃TEDA （c） 乙醚是原材料 LiAlH 还原 AlCl 的良好溶剂，在合成过
3
2
4
3
由于催化剂 Ti 的加入，在使得上述加氢反应易进 程中作为配体可以起到稳定单分子的 AlH 形成 AlH 3
3
行，但催化剂的存在使得逆反应的分解放氢也易于进 的乙醚络合物，并且这种单分子络合物很容易的通过
行，可以将 α⁃AlH 的分解温度由 180 ℃降到 100 ℃左 脱醚反应形成带有氢桥键的（AlH ） 多聚分子。相对
3
n
3
右，不利于在 α⁃AlH 固体推进剂中应用。 其它制备技术而言，乙醚化学法合成 α⁃AlH 是工程化
3
3
机械研磨法 ［11］ 采用廉价的 NaAlH 、NaH、CaH 或 制备技术现实可行的技术途径。
4
2
MgH 等取代 LiAlH ，并通过这些氢化物与 AlCl 干法 乙醚法合成主要工艺流程为：在乙醚溶液中，用过
3
2
4
研磨合成 AlH 的方法，得到了 AlH 产品，但反应转化 量 LiAlH 还 原 AlCl 生 成 可 溶 于 乙 醚 的 乙 醚 络 合 物
3
3
3
4
率和产品纯度较低，且通过球磨法合成 AlH 的方法会 （AlH（C H O））和不溶于乙醚的 LiCl，反应方程式见
6
2
3
3
2
Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.27, No.4, 2019（317-325） 含能材料 www.energetic-materials.org.cn