摘要
为了进一步平衡5‑硝基‑3‑(三硝基甲基)‑1H‑1,2,4‑三唑的能量和安全性,以2‑(5‑氨基‑1H‑1,2,4‑三唑‑3‑基)乙酸为原料,采用银盐置换的方式合成了4种富氮含能离子盐。通过核磁共振、傅里叶红外光谱、差示扫描量热仪、热失重分析仪和单晶衍射仪对所有新化合物的结构进行了表征。结果表明5‑硝基‑3‑(三硝基甲基)‑1H‑1,2,4‑三唑铵盐、肼盐和胍盐有着比前体更高的起始分解温度;且肼盐与胍盐和三氨基胍盐属于不同的晶系,三者有着不同的晶体堆积方式和密度,但在分子间弱相互作用力方面三者具有一致性,即分子间H…O相互作用的贡献最大,且随着N…O和O…O作用的比例减小,富氮含能离子盐对机械刺激的敏感度降低;最后,通过对分子静电势的分布情况的分析,补充说明了5‑硝基‑3‑(三硝基甲基)‑1H‑1,2,4‑三唑成盐之后撞击感度的变化。在四种离子化合物中,肼盐爆轰性能突出(D=8634 m·
图文摘要
Four nitrogen‑rich energetic ionic salts were synthesized from 5‑nitro‑3‑(trinitromethyl)‑1H‑1,2,4‑triazole through a silver salt substitution reaction. The triaminoguanidine salt demonstrates good detonation velocity, high heat of formation and low mechanical sensitivity.
含能材料是一种亚稳定的物质,具有高能量密度的特点,经特定刺激方式激发后会迅速地释放大量能量,由于其在国防和航天技术中的巨大应用潜力,含能材料的开发近年来引起了人们的高度关
近年来,引入富氮杂环骨架和各种基团功能化已成为设计和构建HEDMs的有效策
为探究成盐对NTNF的能量和安全性能的影响,本研究以多种富氮盐酸盐为阳离子供体,与NTNF的银盐反应,制备出4种富氮含能离子盐(4~7)。通过核磁共振、傅里叶红外光谱、差示扫描量热仪、热失重分析仪和单晶衍射仪对所有新化合物的结构进行了表征,并给出了相应的物化参数,为后期含能离子盐的合成与研究提供了参考。
试剂:2‑(5‑氨基‑1H‑1,2,4‑三唑‑3‑基)乙酸、亚硝酸钠、硝酸、尿素、发烟硝酸、浓硫酸、硝酸银、氯化铵、盐酸肼、盐酸胍、三氨基胍盐酸盐、无水硫酸镁、氯化钠、乙酸乙酯、去离子水均采购自国药集团化学试剂有限公司,分析纯。
仪器:AVANCE Ⅲ 500M核磁共振仪,瑞士Bruker公司;Nicolet IS‑20傅里叶红外变换光谱仪,美国Thermo Fisher科技公司;Flashsmart元素分析仪,德国Thermo Fisher科技公司;D8 Quest X射线衍射仪,德国Bruker公司;DSC823e差示扫描量热仪,瑞士Mettler Toledo国际贸易有限公司;TGA/SDTA851E热失重分析仪,瑞士Mettler Toledo国际贸易有限公司。
5‑硝基‑3‑(三硝基甲基)‑1H‑1,2,4‑三唑富氮含能离子盐的设计合成路线如
Scheme 1 Synthetic route of 5‑nitro‑3‑(trinitromethyl)‑1H‑1,2,4‑triazole nitrogen‑rich energetic ionic salt
在25 ℃下,在100 mL三口烧瓶中加入去离子水50 mL,再将10 g亚硝酸钠(144.9 mmol)溶于其中,加热至40 ℃,将4.26 g 2‑(5‑氨基‑1H‑1,2,4‑三唑‑3‑基)乙酸(30 mmol)溶于25 mL稀硝酸中(68%硝酸8 mL,去离子水17 mL),然后将制备的硝酸溶液转移至恒压滴液漏斗,再将其缓慢滴加入亚硝酸钠溶液中,加完后缓慢升温至50 ℃反应2 h,然后降温至室温后向反应体系中加入0.1 g尿素并搅拌30 min。用乙酸乙酯(3×50 mL)萃取,有机相用饱和食盐水(5×50 mL)洗涤,然后用无水硫酸镁干燥,最后减压蒸馏得到黄色固体3.02 g,收率 71.1%
在50 mL两口瓶中加入12 mL浓硫酸,将温度降至0 ℃,再向浓硫酸中缓慢滴加10 mL发烟硝酸,然后向硝硫混酸中分批加入2.58 g化合物1(15 mmol),缓慢升至室温并在室温下反应15 h,反应结束后将溶液倒入30 g碎冰中猝灭,搅拌2 h后用二氯甲烷萃取(3×20 mL),有机相用饱和食盐水(5×20 mL)洗涤,然后用无水硫酸镁干燥,最后减压蒸馏得到白色固体1.67 g,收率46.0%。Tm=113.7 ℃,Tdec=135 ℃
室温下将0.486 g的化合物NTNF(2 mmol)溶于10 mL去离子水中,再向溶液中分批加入0.34 g的硝酸银(2 mmol),室温下避光反应6 h,反应结束后过滤并用大量去离子水洗涤滤饼,干燥,得0.69 g白色固体,收率98.8%。
将0.35 g所得黄色固体3(1 mmol)分散于15 mL水中,再向其中加入0.05 g氯化铵(0.95 mmol),室温下搅拌6 h,反应后过滤,将所得浅黄色滤液于室温下缓慢挥发,得0.229 g绿色晶体,收率86.2%
化合物5的合成与4类似,将0.35 g所得黄色固体3(1 mmol)分散于15 mL水中,再向其中加入0.06 g盐酸肼(0.95 mmol),室温下搅拌6 h,反应后过滤,将所得浅黄色滤液于室温下缓慢挥发,得0.242 g绿色晶体,收率88.1%
化合物6的合成与4类似,将0.35 g化合物3(1 mmol)分散于15 mL水中,再向其中加入0.095 g盐酸肼(0.95 mmol),室温下搅拌6 h,反应后过滤,将所得浅黄色滤液于室温下缓慢挥发,得0.236 g绿色晶体,收率78.3%
化合物7的合成与4类似,将0.35 g化合物3(1 mmol)分散于15 mL水中,再向其中加入0.14 g盐酸肼(0.95 mmol),室温下搅拌6 h,反应后过滤,将所得浅黄色滤液于室温下缓慢挥发,得0.282 g棕色晶体,收率81.3%
为了确定分子的结构信息并探索与其物化性质间的联系,在室温条件下,通过缓慢挥发化合物5、6和7的水溶液得到了相应的单晶,并使用X‑射线单晶衍射仪确定了它们的结构。化合物5、6和7的CCDC号分别为2255187、2267781和2258192。
单晶结构解析结果表明,化合物5属于单斜晶系P21/C空间群,每个晶胞单元中包含4个分子,该化合物在296 K下的晶体密度为1.728 g·c
图1 (a)化合物5的单晶结构;(b)和(c)化合物5的晶体堆积结构;(d)肼阳离子周围氢键的连接情况(绿色虚线代表氢键)
Fig.1 (a) Single crystal structure of compound 5, (b) and (c) Crystal packing structure of compound 5, (d) Connectivity of hydrogen bonds around the hydrazine cation (green dashed lines represent hydrogen bonds)
对于化合物NTNF的胍盐,化合物6属于三斜晶系P1空间群,每个晶胞单元中包含4个分子,该化合物在296 K下的晶体密度为1.746 g·c
图2 (a)化合物6的单晶结构;(b)胍阳离子和三唑环的二面角(c)化合物6的晶体堆积结构;(d)胍阳离子周围氢键的连接情况(绿色虚线代表氢键)
Fig.2 (a) Single crystal structure of compound 6, (b) Dihedral angle between guanidine cation and triazole ring; (c) Crystal packing structure of compound 6, (d) Connectivity of hydrogen bonds around the guanidine cation (green dashed lines represent hydrogen bonds)
化合物7属于三斜晶系P1空间群,每个晶胞单元中只包含2个分子,该化合物在296 K下的晶体密度为1.744 g·c
图3 (a)化合物7的单晶结构;(b)三氨基胍阳离子和三唑环的二面角(c)化合物7的晶体堆积结构;(d)三氨基胍阳离子周围氢键的连接情况(绿色虚线代表氢键)
Fig.3 (a) Single crystal structure of compound 7, (b) Dihedral angle between tris(amino)guanidine cation and triazole ring, (c) Crystal packing structure of compound 7, (d) Connectivity of hydrogen bonds around the tris(amino)guanidine cation (green dashed lines represent hydrogen bonds)
含能材料的稳定性是衡量其安全性能的重要指标,主要包括热稳定性和对机械刺激的敏感性。首先,采用差示扫描量热仪和热失重分析仪对富氮含能离子盐4、5、6和7的热分解性能进行了测试,结果如
图4 化合物4、5、6、7和NTNF的DSC曲线
Fig.4 DSC curves of compound 4, 5, 6, 7 and NTNF
图5 化合物4、5、6、7和NTNF的TG曲线
Fig.5 TG curves of compound 4, 5, 6, 7 and NTNF
从
TG曲线表明,NTNF及其富氮离子盐的热分解过程主要分为两个阶段。第一阶段为110~148 ℃,质量损失约为55%~70%,其中5的分解过程最为迅速,在116.3~125.6 ℃这不到10 ℃的温度范围内损失了67.5%的质量,这得益于它分子内较高的氮氧含量(86.11%);第二阶段为148~248 ℃,质量损失约为16%~30%,这个阶段4损失质量的百分比最大,约为29.4%。NTNF及其盐在30~400 ℃均未完全分解,但从得到的数据可以看出:氮氧含量占比越高的含能分子,其分解的更为完全,更有利于能量的释放。如化合物NTNF、4和5,它们的氮氧含量均大于85%,残重比均低于11%,而化合物6和7的氮氧含量低于84.5%,残重比均在18%以上(
对于机械感度方面,采用BAM标准方法对4种化合物进行了感度测定,化合物4、5、6、7它们的撞击感度分别为4.5,5.1,9.6,10.3 J,摩擦感度分别为70,70,120,140 N。并于含能前体NTNF进行了多方面的比较(
compound | ρ / g·c | Tdec / ℃ | ΔHf / kJ·mo | N+O / % | D / m· | p / GPa | Isp / s | IS / J | FS / N |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
NTN | 1.94 | 113.6 | 123.2(0.468) | 85.93 | 8983 | 35.5 | 274.1 | 9.0 | 130 |
| 1.757 | 119.5 | 74.0(0.264) | 85.71 | 8475 | 32.4 | 262.5 | 4.5 | 60 |
5 | 1.728 | 123.3 | 69.7(0.236) | 86.11 | 8634 | 30.2 | 263.5 | 5.1 | 70 |
6 | 1.746 | 115.1 | -50.0(-0.155) | 83.24 | 8324 | 28.80 | 246.5 | 9.6 | 150 |
7 | 1.744 | 104.0 | 236.4(0.644) | 84.48 | 8627 | 30.6 | 254.8 | 10.3 | 150 |
Note: ρ,Single crystal density(296 K). Tdec,Thermal decomposition temperature. ΔHf,Enthalpy of formation. N+O,Nitrogen oxygen content. D,Detonation velocity. p,Detonation pressure. Isp,Specific impulse. IS,Impact sensitivity. FS,Friction sensitivity.
为了进一步探究分子结构(主要是相邻分子、原子间的相互作用的比例)与化合物感度之间的内在联系,我们对富氮含能离子盐5、6和7的晶体进行Hirshfeld表面研究。从模拟得到的原子间相互作用的比例可知,H…O作用(表示为氢键,对应于二维指纹图中左下角内侧突出部分以及向内部的部分延伸(
图6 化合物5(a)、化合物6(b)和化合物7(c)的2D指纹图与Hirshfeld表面;(d)各原子间作用力占Hirshfeld表面的百分数
Fig.6 2D fingerprint plots and Hirshfeld surfaces of compounds 5(a), 6(b), and 7(c), (d) Percentage of interactions between atoms on Hirshfeld surfaces
NTNF成盐之后对撞击的敏感度还可以用分子静电势的分布(ES
图7 化合物NTNF(a)、5(b)、6(c)和7(d)的分子静电势
Fig.7 Molecular electrostatic potentials of compounds NTNF(a), 5 (b), 6 (c), and 7 (d)
含能材料的爆轰性能重要的指示性参数主要包括爆速(D)和爆压(p),为了直观的反映化合物4、5、6和7的各项参数,
(1)以2‑(5‑硝基‑1H‑1,2,4‑三唑‑3‑基)乙酸为原料,经氧化、硝化后制备了高能氧化剂NTNF,通过向NTNF水溶液中加入硝酸银得到NTNF的银盐,最后通过置换的方式得到了含硝仿基团的富氮含能离子盐。通过核磁共振、傅里叶红外光谱、差示扫描量热仪、热失重分析仪和单晶衍射仪对所有新化合物的结构进行了表征。
(2)结果表明化合物4、5和6有着比前体更高的起始分解温度(119.5、123.3和115.1 ℃),且5、6和7三者属于不同的晶系,有着不同的晶体堆积方式和密度;但在分子间弱相互作用力方面三者具有一致性,即分子间H…O相互作用的贡献最大,且随着N…O和O…O作用的比例减小,富氮含能离子盐对机械刺激的敏感度降低;最后,通过对分子静电势的分布情况的分析补充说明了NTNF成盐之后撞击感度的变化(化合物4、5感度提高,6、7感度降低)。
(3)在四种离子化合物中,5爆轰性能最佳(D=8634 m·
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