摘要
为了改善Al粉在混合炸药中的释能特性，综合微结构设计和Al颗粒表面改性优势，构筑了三维网状六硝基六氮杂异伍兹（CL‑20）/Al@Co/硝化细菌纤维素（NBC）复合物。首先采用置换法在Al粉表面包覆Co，形成核壳结构Al@Co粒子；再利用模板法将Al@Co和CL‑20沉积在NBC的三维网状结构中，得到三维网状CL‑20/Al@Co/NBC复合物。采用透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FT‑IR）进行形貌结构表征，并通过热分析、感度和燃烧测试进行性能分析。结果表明，Al@Co粒子为Co在Al表面形成一层厚度约32 nm包覆层。CL‑20/Al@Co/NBC复合物呈三维网状结构，与相应的NBC+CL‑20+Al混合物及CL‑20/Al/NBC复合物相比，Al的高温热分解峰温分别提前123.7 ℃和99.5 ℃，放热量分别增加5.93 kJ·
图文摘要
含铝炸药是一种应用广泛的混合炸药，通过在配方中加入单体积密度和能量密度均较高的Al粉，可显著提升炸药体系的能量水平，优化炸药爆炸的能量输出结
为了改善含铝炸药中Al粉的释能特性，目前的主要技术途径有含铝炸药的微结构设计和Al粉的表面改性。微结构设计是通过调节含铝炸药中各组分间的结合状态、粒度、均一性等，来提升含铝炸药的反应完全性，调控能量输出结构。冯晓军
Al粉表面改性是为了提高其在含铝炸药中的应用性能，如改善与其它组分的相容性、增强分散性或提高能量释放效率等。现有研究主要通过包覆技术实现Al粉表面改性，已报道的包覆材料有惰性聚合
基于此，本研究综合Al粉微结构设计（三维网状结构的构筑）和表面改性（Co包覆改性Al），拟以具有三维纳米网状结构的硝化细菌纤维素（NBC）为模板，通过溶剂非溶剂法将Al@Co和CL‑20共同沉积到NBC的网络中，构筑具有三维网状的CL‑20/Al@Co/NBC含铝炸药，并通过溶剂‑非溶剂结晶过程参数调控，来控制重结晶CL‑20的晶型和粒径。对所制备样品的形貌、结构、热分解性能、燃烧性能以及机械感度进行表征测试。
原料CL‑20，平均粒径38 μm，白色结晶粉末，中国工程物理研究院化工材料研究所；NBC，含氮量12.98%，自制；Al粉，粒度1~3 μm，纯度99%，上海超威纳米科技股份有限公司；乙酸乙酯和正己烷，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；去离子水，自制。
昆山市超声仪器有限公司KQ5200DE数控超声波清洗器；保定兰格恒流泵有限公司LSP02‑18型注射泵；德国Carl Zeiss公司UItra‑55型场发射扫描电镜（FE‑SEM）；德国CarlZeiss公司Libra 2000 FE透射电子显微镜（TEM）；荷兰Panalytical公司X’Pert PRO型X射线衍射（XRD）仪；德国布鲁克公司TENSOR 2型傅里叶红外光谱（FT‑IR）仪；美国Thermo Fisher Scientific公司K‑Alpha X射线光电子能谱（XPS）；BKT‑4500振动样品磁强计；德国耐驰公司STA449F5型同步热分析仪；成都光纳科技有限公司FASTCAM Mini UC100高速摄像机；BFH‑PEx型轻型落锤撞击敏感度测试仪；FSKM10 L轻摩擦感度测试仪。
Al@Co粒子的制备： Al@Co粒子的制备主要参考文献［
CL‑20/Al@Co/NBC复合物的制备：各个组分的含量参考含铝炸药的配方，其质量百分比分别为：CL‑20 80%、Al 10%及NBC 10%。将0.10 g NBC、0.80 g CL‑20溶解在乙酸乙酯溶剂中（2 mL）形成均一溶液，然后加入0.10 g Al@Co，500 rpm搅拌30 min，再超声30 min使其充分分散，形成均匀的悬浮液，将10 mL正己烷溶剂以1 mL·mi
为了对比，采用相同的方法制备了CL‑20/Al/NBC复合物。同时将0.10 g NBC、0.80 g CL‑20、0.10 g Al加入10 mL正己烷溶剂中，搅拌30 min后烘干12 h，得到机械混合物，命名为NBC+CL‑20+Al混合物。
采用振动样品磁强计对Al@Co粒子的磁性进行测试分析，样品量为（100±1） mg，相对精度优于±1%，实验在室温条件下进行，环境温度为22 ℃。
采用热分析对Al粉、Al@Co粒子、CL‑20/Al@Co/NBC复合物、CL‑20/Al/NBC复合物及NBC+CL‑20+Al混合物的热性能进行分析，以氧化铝空坩埚为参比物，温度范围在35~1200 ℃，升温速率为10 K·mi
采用电阻丝加热结合高速摄像机对NBC+CL‑20+Al混合物、CL‑20/Al/NBC复合物及CL‑20/Al@Co/NBC复合物进行开放式燃烧性能测试，试样量100 mg，采样率为1000帧·
参照GB/T 21567-2008，采用BFH‑PEx型轻型落锤撞击敏感度测试仪对原料CL‑20、NBC+CL‑20+Al混合物、CL‑20/Al/NBC复合物及CL‑20/Al@Co/NBC复合物进行撞击感度测试，落锤质量2 kg，试样量（30±1） mg，每发试样测试30次；参照GB/T 21566-2008，采用FSKM10 L轻摩擦感度测试仪对样品进行摩擦感度测试，试样量（20±1） mg，每发试样测试30次。
对原料Al粉及Al@Co粒子进行SEM及TEM测试，结果如
图1 原料Al粉的SEM及TEM图
Fig.1 SEM and TEM images of raw Al particles
图2 Al@Co粒子的SEM及TEM图（a） 50k倍的SEM；（b） 80k倍的SEM；（c） 单个Al@Co粒子的TEM图；（d） （c） 图白色虚框部分放大的TEM图；（e）高分辨TEM图
Fig.2 SEM and TEM images of Al@Co particles （a）SEM with 50k magnification times， （b）SEM with 80k magnification times， （c）TEM image of single Al@Co particle， （d） partially enlarged TEM image of white dashed box in （c） image， （e）high‑resolution TEM image
图3 原料Al与Al@Co粒子的XRD图
Fig.3 XRD spectra of the raw Al and Al@Co particles
图4 Al@Co粒子的EDS图
Fig.4 Typical SEM mapping images of Al@Co particles
图5 Al@Co粒子在室温下的磁滞回线
Fig.5 The hysteresis loop of Al@Co particles at room temperature
为了进一步研究制备Al@Co粒子Co元素的价态，对Al@Co粒子进行了高分辨XPS光谱分析，结果如
a. Co 2p spectrum
b. wide spectra
图6 Al@Co粒子的XPS图
Fig.6 XPS images of Al@Co particles
原料、CL‑20/Al@Co/NBC及对比样CL‑20/Al/NBC复合物的SEM测试结果如
图7 原料及复合物的SEM图及CL‑20/Al@Co/NBC复合物的EDS图（a）原料CL‑20；（b）原料NBC；（c）CL‑20/Al/NBC；（d）CL‑20/Al@Co/NBC；（e、f）CL‑20/Al@Co/NBC的EDS图
Fig.7 SEM images of raw materials and composites and EDS images of CL‑20/Al@Co/NBC composite （a） raw CL‑20； （b） raw NBC； （c） CL‑20/Al/NBC； （d） CL‑20/Al@Co/NBC； （e and f） EDS images of the CL‑20/Al@Co/NBC
研究通过XRD以及FT‑IR来确认CL‑20/Al@Co/NBC和CL‑20/Al/NBC复合物中CL‑20的晶型，其结果显示在
a. XRD
b. FT‑IR spectra
图8 原料、CL‑20/Al@Co/NBC及CL‑20/Al/NBC复合物的XRD与FT‑IR图谱
Fig.8 XRD and FT‑IR spectra of raw meterials， CL‑20/Al@Co/NBC and CL‑20/Al/NBC composites
热分析测试结果显示在
a. Al and Al@Co
b. composites and mixtures
图9 原料、复合物及混合物的DSC曲线图
Fig.9 DSC curves of raw material， composites and mechanical mixture
由
为了更好地评估三维网状结构CL‑20/Al@Co/NBC复合物的能量释放特性，利用高速摄像机对NBC+CL‑20+Al混合物、CL‑20/Al/NBC复合物及CL‑20/Al@Co/NBC复合物进行了燃烧性能对比，结果如
图10 高速摄像机拍摄的燃烧图 （a）NBC+CL‑20+Al混合物； （b）CL‑20/Al/NBC复合物； （c）CL‑20/Al@Co/NBC复合物
Fig.10 Combustion images taken by a high‑speed camera （a）NBC+CL‑20+Al mixture， （b）CL‑20/Al/NBC composite， （c）CL‑20/Al@Co/NBC composite
CL‑20/Al@Co/NBC复合物热分解和燃烧性能的显著改善，可能与微米Al颗粒的Al2O3层及Al和Co之间的高温自蔓延效
原料CL‑20、NBC+CL‑20+Al混合物、CL‑20/Al/NBC以及CL‑20/Al@Co/NBC复合物的撞击感度和摩擦感度测试数据见
| sample | IS / J | FS / N |
|---|---|---|
| raw CL‑20 | 2 | 56 |
| NBC+CL‑20+Al mixture | 2 | 128 |
| CL‑20/Al/NBC composite | 25 | 144 |
| CL‑20/Al@Co/NBC composite | 30 | 192 |
从
（1）以NBC为模板结合溶剂‑非溶剂法，将CL‑20和Al@Co颗粒均匀嵌入到NBC的三维网状结构，得到三维网状CL‑20/Al@Co/NBC复合物。重结晶后的CL‑20仍为ε晶型，其粒径在2~4 μm。
（2）与原料Al粉相比，Al@Co颗粒将Al的高温氧化放热峰提前了39.2 ℃，总放热量提升了43.4%。与NBC+CL‑20+Al混合物及CL‑20/Al/NBC复合物相比，CL‑20/Al@Co/NBC复合物中Al粉的高温氧化放热峰温分别提前了123.7 ℃和99.5 ℃，放热量分别增加5.93 kJ·
（3）CL‑20/Al@Co/NBC复合物点火延迟时间小于2 ms，与NBC+CL‑20+Al混合物相比提前了25 ms，与CL‑20/Al/NBC相比提前了2 ms，点火延迟时间更短、燃速更快。
（4）与CL‑20原料、NBC+CL‑20+Al混合物及CL‑20/Al/NBC复合物相比，CL‑20/Al@Co/NBC复合物的撞击感度（30 J）和摩擦感度（192 N）大幅降低，安全性能显著提升。
（5）三维网络结构的构筑结合Co对Al的改性可显著提升Al粉的反应效率，改善热分解和燃烧性能。
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