分子钙钛矿含能材料氯酸铵三乙烯二铵的合成、结构与性能

于晨曦; 叶乐; 方梓洛; 张伟雄; 陈小明; YU Chen-xi; YE Le; FANG Zi-luo; ZHANG Wei-Xiong; CHEN Xiao-Ming

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分子钙钛矿含能材料氯酸铵三乙烯二铵的合成、结构与性能 PDF

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于晨曦
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叶乐
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方梓洛
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张伟雄
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陈小明

中山大学化学学院，广东广州 510006

中图分类号： TJ55； O64

最近更新：2024-10-28

DOI：10.11943/CJEM2024166

摘要

分子钙钛矿含能材料作为一种新概念单质含能材料，可通过改变其离子组分而调控性能，为设计适用不同领域的实用火炸药提供新途径。氯酸铵具有强氧化性而常用作氧化剂，但其高吸湿性极大限制其应用范围。研究通过混合氯酸钠、氨水和三乙烯二胺（dabco）后进行酸化，获得了新的分子钙钛矿含能材料（H₂dabco）（NH₄）（ClO₃）₃（简称DAC‑4）。X射线单晶衍射分析表明，DAC‑4具有ABX₃型钙钛矿结构，属于立方Pm $\bar{3}$ m空间群，晶体学密度为1.86 g·cm^-3。DAC‑4有较优异的理论爆轰性能，其爆热、爆速和爆压分别4.91 kJ·g^-1、8.43 km·s^-1和32.6 GPa。差热分析表明，DAC‑4分解峰值温度为106 ℃，显著高于氯酸铵（75 ℃）。吸湿性实验表明，在相对湿度小于86%条件下存放近2个月，DAC‑4基本不吸湿，最高增重仅0.18%，远低于氯酸铵（增重30%）。

图文摘要

关键词

氯酸铵; 分子钙钛矿含能材料; 单质炸药; 吸湿性; 紧急保供

0 引言

在过去几十年里涌现了许多新型含能材料，比如富氮有机含能分子、五氮离子盐、含能共晶以及含能配位化合物等^［

1-6］。其中，我们团队于2018年报道了一类非传统含能材料—分子钙钛矿含能材料^{［参考文献 7-8}7-8］。因其原料来源广、制备简便、稳定性高及含能性能易于调节等优点，受到了广泛关注。该类材料是由有机阳离子A、无机阳离子B、氧化性阴离子X交替紧密排列于ABX₃钙钛矿型晶体结构而形成的单质含能材料。这种以成熟工业品一步反应高效构建出来的独特氧燃一体化晶态材料，能以较低的成本实现高爆轰性能同时保持高稳定性；特别是，该类材料具有易规模化制备的优势，在非常时期的火炸药紧急保供方面非常有潜力。比如，其标志性化合物高氯酸铵三乙烯二铵复盐（简称DAP‑4），兼备高威力、高耐热、低成本等优点，目前受到了同行广泛关注；在短短几年内已实现宏量制备，形成耐热炸药新配方，并成功应用于某型超高温射孔弹。

基于其独特的氧燃一体结构和多样可选的离子组分，分子钙钛矿含能材料具有性能可调的特点。比如，在DAP‑4基础上，通过改变A位组分或是以铵根衍生离子作为B位组分，可获得一系列具有高耐热性能的无金属分子钙钛矿含能材料^［

9-12］，其中的极性化合物还有作为自供能和自毁一体化材料的潜力^{［参考文献 13

百度学术}13］；将Ag⁺离子为B位组分，可以提升撞感且保持热稳定性，为耐热起爆药提供新候选物^{［参考文献 14

百度学术}14］。改变X组分则可以带来更显著的特性变化，比如，以高碘酸根作为X组分形成的分子钙钛矿含能材料可兼有高碘含量（50%）以及与TNT相当的爆轰性能，具有快速产生并抛撒可广谱杀菌碘单质的特性^{［参考文献 15

百度学术}15］和优异的起爆性能^{［参考文献 16-17}16-17］。以硝酸根作为X组分合成的分子钙钛矿含能材料^{［参考文献 18

百度学术}18］，如硝酸钾三乙烯二铵复盐（简称DAN‑2），拥有优于TNT的较高爆轰性能（爆热、爆速和爆压分别达5.43 kJ·g^-1、7.566 km·s^-1和23.4 GPa）与较低的摩擦感度（>360 N），有望衍生新型高能点火药。我们近年来持续努力探索更多阴离子X组分，用于制备分子钙钛矿含能材料。借鉴氯酸根和硝酸根的相似性，我们以三乙烯二胺（dabco）、氯酸钠和氨水为原料，成功合成了DAC‑4化合物。通过多种手段如X射线衍射、差热分析和吸湿性实验，系统研究了DAC‑4的结构、稳定性、爆炸性能和吸湿性。基于钙钛矿型结构的阴阳离子紧密排列方式为改善氯酸铵易潮解问题提供新思路^{［参考文献 19-20}19-20］，并为单质炸药的紧急保供提供了新候选物。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：三乙烯二胺（99%，上海麦克林生化科技股份有限公司）；氯酸钠（99%，上海麦克林生化科技股份有限公司）；氨水（25%，上海麦克林生化科技股份有限公司）；盐酸（36%，广州牌）。

仪器：X射线粉末衍射仪，日本Rigaku Smartlab 3 kw；X射线单晶衍射仪，德国Bruker D8 VENTURE；差热分析仪，捷克OZM 552‑EX；BAM摩擦感度仪，捷克OZM FSKM10。

1.2 实验过程

DAC‑4单晶的合成：将1 mmol的三乙烯二胺（112 mg）、75 μL的氨水和10 mmol的氯酸钠（1 g）溶解于10 mL的去离子水中，在冰水浴的条件下搅拌溶解后缓慢滴入2 mL稀盐酸，随后于室温下静置一段时间，溶液中有透明块状晶体析出，得到可用于单晶X射线衍射分析的DAC‑4单晶样品。

DAC‑4粉末的合成：将1 mmol的三乙烯二胺（112 mg）、75 μL的氨水和10 mmol的氯酸钠（1 g）溶解于10 mL的去离子水中，在冰水浴的条件下搅拌溶解后缓慢滴入1 mL稀盐酸，随后加入20 mL冰乙醇（0 ℃），析出大量DAC‑4白色粉末，产率80%。

安全注意：稀盐酸的加入必须在低温中缓慢进行，避免氯酸快速分解造成危险。

单晶X射线衍射实验：采用Bruker D8 VENTURE衍射仪收集晶体的衍射强度，使用石墨单色化的Mo Kα辐射（λ=0.71073 Å）。采用SHELXS程序使用直接方法解析结构，并使用SHELXL全矩阵最小二乘法进行结构精修。所有非氢原子都采用各向异性原子位移参数。所有氢原子通过几何方式生成，并考虑可能存在的氢键。

热分解性能：采用OZM 552‑EX差热分析仪采集化合物热分解信息，使用5 mg石英砂作为参比。称取5 mg样品在空气氛围、升温速率10 ℃·min^-1、温度范围为室温至400 ℃的条件下进行测试。

BAM摩擦感度测试：采用OZM FSKM10摩擦感度仪对化合物进行摩擦感度测试，记下在6次试验中没有发生响应的最低负荷。

吸湿性实验：通过重量增加法研究了DAC‑4的吸湿性。取100 mg的样品，经过干燥至恒定重量，然后分别置于相对湿度为43%、67%、86%和100%的25 ℃恒温室中试样每隔一段时间称重一次。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

通过单晶X射线衍射分析，对DAC‑4的晶体结构进行了详细的研究。晶体数据及结构精修参数见表1，DAC‑4结晶于立方晶系Pm $\bar{3}$ m空间群，晶胞参数为a=6.9863（1） Å，V=340.99（2） Å³，Z为1，晶体学密度（D_c）为1.863 g·cm^-3。图1展示了DAC‑4的晶体结构，在晶胞中，铵根离子位于晶胞的顶角位置，因处于特殊对称性位置而呈现晶体学48重无序，氯酸根离子位于晶胞的棱心位置，因处于特殊对称性位置而呈现晶体学16重无序，三乙烯二铵阳离子位于晶胞中心，在48个晶体学对称位置上呈现无序。与DAP‑4在高于574 K时呈现的高度无序结构相似^［

21］，这种高度对称的立方晶体结构不仅有利于DAC‑4具有较良好的热稳定性，还可赋予其各向同性的热膨胀性能，在复合配方中具有独特优势。

表1 DAC‑4的晶体数据及结构精修参数

Table 1 Crystal data and structure refinement details for DAC‑4

parameters	results
formula	C₆H₁₈Cl₃N₃O₉
formula weight	382.64
temperature / K	80（2）
crystal system	cubic
space group	Pm $\bar{3}$ m
a / Å	6.9863（1）
V / Å³	340.99（2）
Z	1
D_c / （g·cm^-3）	1.863
R₁ ［I > 2σ（I）］^a	0.0873
wR₂ ［I > 2σ（I）］^b	0.2547
R₁ （all data）	0.0949
wR₂ （all data）	0.2665
GOF	1.053
CCDC No.	2360784

图1 DAC‑4的晶体结构晶胞单元（其中12个处于棱心的氯酸根，除一个显示了无序及原子细节外，其余11个氯酸根由较大的透明绿色球体简化表示，8个顶点处的球体为无序的铵根，体心处是三乙烯二铵阳离子。无序部分虚化表示，为方便观察，H原子已省略）

Fig.1 The cell structure of DAC‑4（Among the 12 chlorate ions at the edge centers， except for one that shows disorder and atomic details， the remaining 11 chlorate ions are represented by large transparent green spheres. The spheres at the 8 vertices stand for disordered ammonium ions， and the triethylenediammonium cation is located at the body center.. The disordered regions are shown as partially faded for clarity， and all hydrogen （H） atoms are omitted for convenience of observation）

2.2 热分解性能

为研究化合物DAC‑4的热分解性能，在空气氛围、升温速率10 ℃·min^-1、温度范围为室温至400 ℃的条件下进行DTA测试，结果如图2所示。从图2 DTA曲线可以看出，DAC‑4在升温至100~115 ℃时，出现尖锐的放热峰，峰值温度为106 ℃，表明DAC‑4在此温度区间内快速放热分解。在表2列出的DTA数据中，化合物DAC‑4的热分解温度远低于已报道过的高氯酸铵基分子钙钛矿含能材料，如DAP‑4（383 ℃），这与普遍观察到的氯酸盐分解温度低于高氯酸盐的事实相一致。值得强调的是，相比于氯酸铵的峰分解温度（75 ℃）^［

19］，DAC‑4化合物的峰分解温度明显提升了31 ℃，这个事实说明钙钛矿结构中多元离子的相互堆积方式形成了较稳定的晶体结构，有机阳离子在一定程度上减缓了氯酸根的分解过程，从而使得热稳定性得到显著提升。

图2 DAC‑4的DTA曲线

Fig.2 DTA of compound DAC‑4

表2 部分分子钙钛矿含能材料DTA表征对比

Table 2 Thermal data of energetic perovskite from DTA measurements

compounds	T_d / ℃	T_p / ℃
DAP‑1^{［参考文献 8 百度学术}8］	344	361
DAP‑2^{［参考文献 8 百度学术}8］	364	377
DAP‑3^{［参考文献 8 百度学术}8］	352	369
DAP‑4^{［参考文献 8 百度学术}8］	365	383
DAC‑4	100	106

Note： T_d is onset decomposition temperature. T_p is peak decomposition temperature.

2.3 爆轰性能

采用Materials Studio分子模拟软件中的DMol3模块，选择PBE‑GGA基组，根据Monkhorst‑Pack方案选择K点集合以保证倒易晶格的精确布里渊区采样，对DAC‑4及其分解产物进行结构优化计算得到0 K下化合物的总能量。在设定的分解反应式下，用产物的能量之和减去反应物的能量得到反应的能量差ΔE_det。通过Louisa J. Hope‑Weeks根据已有经典有机含能材料的ΔE_det和爆热ΔH_det拟合的经验线性方程（1）^［

22］，计算DAC‑4的爆热ΔH_det：

Δ H_{d e t} = 1.127 Δ E_{d e t} + 0.046

（1）

在得到化合物的爆热之后，爆速和爆压可以通过Kamlet‑Jacob′s方程组进行预测^［

23］，如式（2）~（4）：

D = 1.01 Φ^{1 / 2} (1 + 1.30 ρ)

（2）

p = 1.558 Φ ρ^{2}

（3）

Φ = 31.68 N {(M Q)}^{1 / 2}

（4）

式中，ρ为化合物的密度，g·cm^-3；N，M是特征参数，N为每克化合物爆炸释放的气体摩尔数，mol·g^-1；M为产物气体的平均摩尔质量，g·mol^-1；Q为爆热，即ΔH_det，kcal·g^-1；D为爆速，km·s^-1；p为爆压，GPa。

计算结果列于表3中，DAC‑4的爆速和爆压分别为8.43 km·s^-1和32.6 GPa，优于TNT（6.90 km·s^-1和20.0 GPa）和DAN‑2（7.57 km·s^-1和23.4 GPa），略低于DAP‑4（8.81 km·s^-1和35.2 GPa）和RDX（8.80 km·s^-1和34.9 GPa）的爆轰性能。基于二氧化碳产物计算的DAC‑4氧平衡参数为-43%，略优于DAN‑2（-49.5%）。我们推测，正如其它分子钙钛矿含能材料一样，DAC‑4中紧密的氧燃一体结构意味着氧化离子与燃料离子之间已以适宜的距离实现最大程度的接触，有利于提升其分解过程中的化学反应速率。对于同种反应而言，含能材料的晶体密度越高，相同的气体产物被限制在更小的体积内，产生更高的爆轰压力^［

7］。

表3 DAC‑4爆轰性能与其他含能材料的爆轰参数对比

Table 3 Comparison of detonation performance of DAC‑4 and some classic explosives

compound	ρ / g·cm^-3	D / km·s^-1	p / GPa	ΔH_f / kJ·mol^-1	Q / kJ·g^-1	OB / %	FS / N
RDX^{［参考文献 8 百度学术}8］	1.80	8.80	34.9	70.30	5.74	-21.6	120
DAP‑4^{［参考文献 8 百度学术}8］	1.87	8.81	35.2	-483.96/+278.6^{［参考文献 24 百度学术}24］	10.38	-27.9	36
DAC‑4	1.86	8.43	32.6	-390.22	4.91	-43	36
DAN‑2^{［参考文献 18 百度学术}18］	1.68	7.57	23.4	-339.13	5.43	-49.5	>360
TNT^{［参考文献 18 百度学术}18］	1.65	6.90	20.0	-59.3	4.36	-74	360

Note： ρ is the crystal density at 298 K. D is the calculated detonation velocity. p is the calculated detonation pressure. ΔH_f is the calculated molar enthalpy of formation in solid state. Q is the heat of detonation. OB is the oxygen balance based on CO₂.FS is the friction sensitivity.

2.4 吸湿性分析

通过重量增加法研究了DAC‑4的吸湿性。取100 mg（m₀）的样品，经过干燥至恒定重量，然后分别置于相对湿度为43%、67%、86%和100%的恒温室中。试样每隔一段时间称重一次（m₁）^［

25］，通过方程（5）计算吸湿率ω：

ω = \frac{m_{1}}{m_{0}} \cdot 100 %

（5）

作为对比，在相同条件下，测试了氯酸铵的吸湿性，结果如图3所示。在相对湿度为43%、67%、86%和100%的条件下停留1390 h（接近2month）后，DAC‑4增重值分别为0.14%、0.17%、0.18%和1.17%，而相同条件下，氯酸铵的增重值分别为12%、29%、30%和39%，表明DAC‑4在各个湿度下，其吸湿性均远低于氯酸铵，且DAC‑4至少可在小于86%的相对湿度下长期储存。值得强调的是，类似的吸湿性降低现象在DAP‑4与高氯酸铵的对比中也得到体现^［

25］，充分说明通过构建钙钛矿型晶体结构以及引入有机阳离子后，可以显著改变铵根与高氯酸根或氯酸根的氢键作用，从而显著地降低高氯酸铵或氯酸铵的吸湿性。

a. 43%

b. 67%

c. 86%

d. 100%

图3 DAC‑4与NH₄ClO₃分别于不同湿度下的重量变化曲线

Fig.3 Weight variation curves of DAC‑4 and NH₄ClO₃ at different relative humidities

3 结论

我们通过混合dabco、氯酸钠和氨水，继而酸化后，以多种离子在水溶液中的高效自组装，获得了分子钙钛矿含能晶体的新成员DAC‑4，并研究了它的晶体结构、热稳定性、理论爆轰性能和吸湿性。DAC‑4结晶于立方晶系 $P m \bar{3} m$ 空间群，阴阳离子之间通过库伦作用力和氢键相互作用形成稳定的ABX₃钙钛矿结构；这种在分子水平上将氧化性和还原性离子组分交替紧密堆积的方式使得DAC‑4具有优秀的理论爆轰性能（爆热、爆速和爆压分别是4.91 kJ·g^-1、8.43 km·s^-1和32.6 GPa）。相比于氯酸铵，DAC‑4具有显著提高的热稳定性（提升了31 ℃）和显著较低的吸湿性（小于86%的相对湿度下保留近2个月，增重量小于0.18%）。作为首例基于氯酸根的分子钙钛矿含能材料，DAC‑4的成功合成进一步展现了多元离子集成含能材料的有效性和可扩展性。考虑到其原料便宜易得、合成方便简便、对设备要求低，DAC‑4优秀的爆轰性能、较好的热稳定性和低吸湿性使其为发展战时状态下实用单质炸药的紧急保供提供了新的候选物。

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