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环糊精金属有机框架材料对发射药静态燃烧火焰特性的影响  PDF

  • 李雯佳 1,2
  • 柴亚朦 1,2
  • 方嵩杭 1,2
  • 王彬彬 1,2
  • 丁亚军 1,2
  • 肖忠良 1,2
  • 周杰 1,2
1. 南京理工大学化学与化工学院, 江苏 南京 210094; 2. 南京理工大学特种能源材料教育部重点实验室, 江苏 南京 210094

中图分类号: TJ55

最近更新:2024-08-22

DOI:10.11943/CJEM2024102

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摘要

通过蒸汽扩散法成功合成了3种环糊精金属有机框架(CD‑MOF)材料,并采用单晶X‑射线衍射对其单晶结构进行解析。作为潜在的消焰剂,相比传统的硝酸钾热分解温度(722.0 ℃),3种CD‑MOF更低(250.9 ℃;261.0 ℃;290.3 ℃),更容易释放钾离子,且在硝化纤维素(NC)中显示出良好的物理分散性和化学相容性。此外,添加CD‑MOF的NC在热分解时产生的易燃和有害气体(CO、NO、NO2和N2O)更少。添加γ‑CD‑MOF的单基药在燃烧时表现出最小的火焰面积(119.6 mm²),而添加β‑CD‑MOF的单基药显示出更低的火焰面积标准偏差(8.4 mm²),表明其消焰效能更稳定。相比之下,添加KNO₃的单基药火焰面积最大(392.7 mm²)。

图文摘要

0 引 言

在现代信息化战争中,中小口径武器射击时产生的膛口二次焰不仅降低士兵隐蔽能力和突击效果,还严重干扰视野清晰度和武器光电制导功能,限制了武器性能提升,已成为国内外的技术难

1-2。为抑制膛口二次焰,现普遍采用向发射药中添加硝酸钾(KNO3)等无机盐消焰剂,通过燃烧过程中热分解形成气态氢氧化钾来终止火焰生成的链式反3-6。西安近代化学研究所,泸州北方化学工业有限公司7-11研究团队对KNO3或K2SO4在发射药中的应用开展了系统研究,发现添加这两种无机盐的发射装药炮口火焰面积均有效减小。但由于这两种无机盐存在强吸湿性、分散性差、与涉水工艺匹配性差等问题,研究者们纷纷开发新型有机消焰剂以克服无机盐的局限性。陈斌12设计并合成了二羟基乙二肟钾,通过高速摄影、烟箱法和氧弹法等测试手段验证了它可显著减少枪口火焰、降低温度、减少烟雾和残渣。王琼林8通过设计合成二元酸钾、一元酸钾等新型有机钾盐,优化了火焰大小和峰温,保持了高透光率。有机消焰剂虽显示一定消焰性能,但存在合成复杂、批次重复性差、有机溶剂消耗量大等问题。因此,亟待开发新型、高效、环保的消焰剂以满足现代战争对隐蔽性高的武器发射需求。

金属有机框架(MOF)作为一类比表面积高、孔径可调、化学稳定的多孔材料,融合了有机和无机材料的优势与特点,已经在火药领域的燃烧催化方面展现出巨大前

13-14。Wang15通过溶剂热法合成的GO@MOF‑5燃烧催化剂显著提高了AP热分解效率,将其分解峰温从409.7℃降至321.9℃,放热量从576 J·g-1增至1011 J·g-1,并降低了反应活化能。本课题16前期研究通过β环糊精(β‑CD)和钾离子(K+)共同构建了多孔网络结构,即环糊精金属有机框架(β‑CD‑MOF),并将其用作发射药热分解调控材料,研究发现β‑CD‑MOF具有高效吸附性、易分解性、与高分子材料兼容性极好等优17-18。鉴于此,本研究在现有研究基础上,更为系统地对α‑CD‑MOF、β‑CD‑MOF和γ‑CD‑MOF三种环糊精金属有机框架进行了比较分析,揭示了不同环糊精结构对NC热分解的具体影响,为发射药用消焰剂的设计与应用奠定了新的理论依据。

为进一步拓展环糊精金属有机框架在发射药中的应用,对比分析不同环糊精结构对NC热分解的具体效应,本研究以氢氧化钾为溶液,采用甲醇蒸汽扩散

19合成三类环糊精α‑CD‑MOF、β‑CD‑MOF,γ‑CD‑MOF作为发射药用新型消焰剂,并与传统的硝酸钾(KNO3)进行了比较。通过扫描电子显微镜(SEM)观察了CD‑MOF在硝化纤维素(NC)中的分散性,运用差示扫描量热法(DSC)评估了含有CD‑MOF的NC的相容性。此外,还利用热重‑傅立叶变换红外(TG‑FTIR)技术对添加CD‑MOF的NC进行了热分解过程中的气体分析。在静态燃烧试验中,进一步验证了CD‑MOF作为消焰剂的效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:环糊精(α‑CD、β‑CD和γ‑CD,98%),东京化学工业公司(TCI,日本);氢氧化钾(KOH,98%),无水甲醇(MeOH,99.8%),无水乙醇(EtOH,99.7%),Sigma‑Aldrich(美国);丙酮(99.5%),中国国药化学试剂有限公司。硝酸钾(KNO3,98.5%),上海泰坦科技有限公司(中国)。上述所有试剂均为分析级,无需进一步纯化即可使用。硝化纤维素(氮含量:13.15%)由泸州北方化学工业公司提供。实验所用去离子水通过Millipore系统净化所得。

仪器:美国BRUKER公司D8 Quest型单晶X射线衍射仪(XRD,Mo Kα辐射,λ=0.71073 Å);美国BRUKER公司D8 Focus型粉末X射线衍射仪(Cu‑Kα辐射,测试范围从3°~40°);日本HITACHI公司SU8010型扫描电子显微镜(SEM);德国蔡司公司Sigma 300型扫描电子显微镜(SEM);英国牛津公司Xplore 50型EDS能谱仪;德国Netzsch公司STA 2500型热重分析仪(TG);德国Netzsch公司DSC 204 F1 Phoenix型差示扫描量热法仪(DSC);德国Netzsch公司STA‑2500‑IS50型TG‑FTIR联用仪;德国PCO公司PCO. dimax HS型高速摄像机。

1.2 样品制备

依照文献报道方法合成CD‑MOF

16。以CD(α‑CD、β‑CD和γ‑CD)和KOH(1∶8 mmol)为原料,反应2~7 d,得到白色结晶颗粒,用乙醇清洗3次。产品在55 ℃真空烘箱中过夜干燥。

NC/消焰剂复合材料的制备:将消焰剂(α‑CD‑MOF,β‑CD‑MOF,γ‑CD‑MOF,KNO3)和NC制以0.05∶1和1∶1的质量比在室温下机械均匀混合,以获得物理复合材料NC/α‑CD‑MOF,NC/β‑CD‑MOF,NC/γ‑CD‑MOF,NC/KNO3,分别用于TG‑FTIR热分解测试,以及DSC相容性测试。

NC基发射药的制备:α‑CD‑MOF、β‑CD‑MOF、γ‑CD‑MOF和KNO3作为消焰剂,其平均粒径为0.15 mm,添加比例为1.6%,研究使用丙酮和乙醇按质量比1∶1比例混合的溶液,将这些混合物用捏合机捏合2 h,NC与混合液的比例为10∶7。捏好的药团通过油压机挤出成管状发射药。最后,将NC基发射药在室温下晾干1 d,然后在45 ℃的烘箱中干燥,直至挥发物质减少到1%,制备得到的含消焰剂的NC基发射药,标记为NC@α‑CD‑MOF、NC@β‑CD‑MOF、NC@γ‑CD‑MOF和NC@KNO3。不添加任何消焰剂的NC基发射药作为空白对照。不添加任何消焰剂的NC基发射药作为空白对照。

1.3 实验过程

1.3.1 CD‑MOF的表征

单晶X射线衍射采用美国BRUKER公司的Bruker D8 Quest型衍射仪,波长为0.71073 Å。数据处理和晶体索引通过Bruker的APEX3软件进行,使用差向量法确定晶体的晶胞参数并整合。单晶结构的解析通过SHELXL‑2014软件进行。

1.3.2 消焰剂的热性能表征

α‑CD‑MOF,β‑CD‑MOF,γ‑CD‑MOF和KNO3的热分解性能测试进行采用德国Netzsch公司STA 2500型热重分析仪(TG)。测试样品量为(0.7±0.02) mg,在N2气氛下(20 mL·min-1)进行,温度范围为50~800 ℃,加热速率为10 ℃·min-1

1.3.3 NC/消焰剂复合材料的性能测试

相容性测试采用德国Netzsch公司DSC 204 F1 Phoenix型差示扫描量热法仪(DSC)。

NC/α‑CD‑MOF,NC/β‑CD‑MOF,NC/γ‑CD‑MOF,NC/KNO3测试样品量为(0.5±0.02) mg,实验在N2气氛中进行,流量为40.0 mL·min-1,从100 ℃加热到300 ℃。加热速率分别为1,2,5,10 K·min-1

热分解气体产物测试采用德国Netzsch公司STA‑2500‑IS50型TG‑FTIR联用仪。TG‑FTIR测试是在将一台STA 2500 Regulus型热重分析仪和一台Thermo Scientific Nicolet iS50型红外光谱仪连接后进行的。测试样品量为(2.0±0.2) mg,实验在N2气氛下(50 mL·min-1),加热速率为10 ℃·min-1,温度范围为50~400 ℃。分解产物直接进入红外光谱仪,进行定性分析就可以得到三维红外光谱。红外光谱的频率范围为4500~400 cm-1,分辨率为4 cm-1

1.3.4 消焰剂在NC基发射药中的形貌测试

将制成的NC@α‑CD‑MOF,NC@β‑CD‑MOF,NC@γ‑CD‑MOF和NC@KNO3发射药横截面切块,厚度约2 mm。取块体样品直接粘到导电胶上,并使用Quorum SC7620溅射镀膜仪喷金45 s,喷金为10 mA;随后使用ZEISS Sigma 300扫描电子显微镜拍摄样品形貌、能谱mapping等测试,形貌拍摄时加速电压为3 kV,能谱mapping拍摄时加速电压为15 kV,探测器为SE2二次电子探测器。

1.3.5 NC基发射药燃烧火焰形貌测试

将制成的NC@α‑CD‑MOF,NC@β‑CD‑MOF,NC@γ‑CD‑MOF和NC@KNO3发射药(1.5 g)样品垂直放在点火支架上,然后把点火架放入四视窗燃烧室内,充氮气使燃烧室内达到3 MPa。采用20 V直流电源做点火源,用Ф0.15 mm镍铬合金丝从样品上端点燃,通过窗口,利用高速摄像机(PCO. dimax HS)在20 ℃下记录火焰结构。

2 结果与讨论

2.1 结构形貌表征

通过单晶X射线衍射(XRD)和粉末X射线衍射(PXRD)对环糊精金属有机框架(CD‑MOF)进行了结构表征。单晶XRD分析(图1a~c)揭示了由天然环状低聚糖CD(α‑CD、β‑CD和γ‑CD)和碱金属钾离子(K+)构建的CD‑MOF结构。其中,α‑CD‑MOF(CCDC:2159807)的每个结构单元由2个α‑CD分子和6个K+离子组成,显示出六配位准则的结构。β‑CD‑MOF(CCDC:2050191)中每个K+离子与4个β‑CD分子中的7个氧原子配位,形成四配位的三维结构。γ‑CD‑MOF(CCDC:773709)的构建单元由6个γ‑CD分子和8配位的K+离子组成,详见参考文献[

20-24]。PXRD测试(图1d~1f)显示,α‑CD‑MOF晶体结构分别在7.36°,11.18°,12.86°,15.68°出现了尖锐的衍射峰,β‑CD‑MOF晶体结构分别在6.36°,9.2°,10.36°,12.44°出现了尖锐的衍射峰,γ‑CD‑MOF晶体结构分别在5.45°,6.96°,9.02°,13.38°出现了尖锐的衍射峰,与计算模拟结果一致,晶体的主峰位置具有明显的特征结晶峰,与文献[25‑27]报道一致,表明成功制备了CD‑MOF。

a.  α‑CD‑MOF

b.  β‑CD‑MOF

c.  γ‑CD‑MOF

图1 α‑CD‑MOF、β‑CD‑MOF、γ‑CD‑MOF的XRD和PXRD测试结果

Fig.1 XRD and PXRD results for α‑CD‑MOF, β‑CD‑MOF, and γ‑CD‑MOF

通过扫描电子显微镜(SEM)对CD‑MOF的形貌进行了观察。具体来说,α‑CD‑MOF(图2a)展现了类似于“积木花”的不规则多面体结构,有助于增加其与NC的界面接触面积,从而提高燃烧过程中钾离子的释放速率;而β‑CD‑MOF(图2b)则表现为表面光滑的立方体形态,其边长大约为6 μm,有利于与NC均匀混合,提升整体燃烧的稳定性;γ‑CD‑MOF(图2c)的特征在于其立方体晶体表面带有裂纹,在燃烧过程中可以提供更多的活性位点,促进燃烧反应。此外,KNO3图2d)形态为表面粗糙且不规则的椭球型晶体,不利于均匀分布在NC中。

图2  α‑CD‑MOF(a),β‑CD‑MOF(b),γ‑CD‑MOF(c),KNO3(d)的扫描电镜图

Fig.2  SEM images of α‑CD‑MOF (a), β‑CD‑MOF (b),γ‑CD‑MOF (c), KNO3 (d)

2.2 热分解性能

为研究3种环糊精金属有机框架(CD‑MOF)材料(α‑CD‑MOF,β‑CD‑MOF,γ‑CD‑MOF)作为新型消焰剂的热分解性能,本研究对这些材料与传统消焰剂硝酸钾(KNO3)都进行了热重分析(TG)测试。结果如图3所示。CD‑MOF的首次重量损失发生在50~140 ℃的温度范围内,这可以归因于晶体水的损失。随后在236~600 ℃的重量损失归因于晶体结构的分解,标志着糖苷键的断裂、分子内脱水以及二氧化碳的排

28-29。KNO3(530~800 ℃)在更高的温度下分解。具有较低分解温度的有机金属盐(CD‑MOF)更容易促进K+离子的释放,增强火焰抑制潜力。显然,与KNO3(605~830 ℃)相比,CD‑MOF更倾向于在较低的温度下降解,不同CD‑MOF的热稳定性不同(表1)。其中α‑CD‑MOF的起始外推分解温度(T0)最低(250.9 ℃),其次是γ‑CD‑MOF(261.0 ℃),β‑CD‑MOF的较高(290.3 ℃),但仍然低于KNO3(722.0 ℃)。

图3  α‑CD‑MOF、β‑CD‑MOF、γ‑CD‑MOF、KNO3的TG曲线图

Fig.3  TG curves of α‑CD‑MOF,β‑CD‑MOF,γ‑CD‑MOF,KNO3

表1  α‑CD‑MOF、β‑CD‑MOF、γ‑CD‑MOF、KNO3的TG分解温度
Table 1  TG decomposition temperatures of α‑CD‑MOF, β‑CD‑MOF, γ‑CD‑MOF, KNO3
samplesT0 / ℃Tp / ℃Te / ℃
α‑CD‑MOF 250.9 287.4 316.1
β‑CD‑MOF 290.3 318.5 344.2
γ‑CD‑MOF 261.0 297.6 325.7
KNO3 722.0 775.7 800.2

Note:   T0 is onset extrapolated temperature, Tp is peak temperature, Te is endset extrapolated temperature.

为分析CD‑MOF(α‑CD‑MOF, β‑CD‑MOF, γ‑CD‑MOF)和KNO3作为消焰剂对NC热分解的影响,研究进行了热重‑傅立叶变换红外(TG‑FTIR)测试。在NC降解过程中,一旦O─NO2键断裂,就会产生强氧化剂NO2。它聚集在NC的聚合物骨架中,增强了自催化反应,促进剩余的O─NO2键和环内氧桥的断裂,从而释放出CO、NO、NO2、N2O等气

30-32,这些气体通过TG‑FTIR技术均得到检测。在10 ℃·min-1的升温速率下,TG曲线(图4)突出显示了CD‑MOF和KNO3对NC热降解的影响,所有曲线都表明了这是与O─NO2键断裂相关的放热峰。值得注意的是,TG曲线中,各复合材料的起始分解温度从低到高分别是NC/KNO3(190.6 ℃)<NC/α‑CD‑MOF(195.7 ℃)<NC/γ‑CD‑MOF(198.2 ℃)<NC/β‑CD‑MOF(198.4 ℃)。

图4  NC/α‑CD‑MOF、NC/β‑CD‑MOF、NC/γ‑CD‑MOF和NC/KNO3的TG曲线图

Fig.4  TG curves of NC/α‑CD‑MOF, NC/β‑CD‑MOF, NC/γ‑CD‑MOF and NC/KNO3

已有研究表明,降低可燃气体浓度对控制和消除二次火焰是有效

33-34。为此,研究使用FTIR收集了NC/α‑CD‑MOF,NC/β‑CD‑MOF,NC/γ‑CD‑MOF,NC/KNO3的分解气体。图5显示了TG峰值温度下,4种复合材料的可燃气体(CO)及有害气体(NO,N2O,NO2)的强度吸收峰。与添加KNO3相比,向NC中添加α‑CD‑MOF、β‑CD‑MOF、γ‑CD‑MOF显著减少了可燃和危险气体的释放(表2)。其中,加入α‑CD‑MOF整体可燃气体、有害气体浓度最低。相较于NC/KNO3,NC/α‑CD‑MOF在CO,NO,NO2和N2O的释放量方面分别降低了约83.62%,91.02%,66.57%和90.10%。

a.  NC/α‑CD‑MOF

b.  NC/β‑CD‑MOF

c.  NC/γ‑CD‑MOF

d.  NC/KNO3

图5 NC/α‑CD‑MOF、NC/β‑CD‑MOF、NC/γ‑CD‑MOF和NC/KNO3的气相分解产物的强度分布

Fig.5 Intensity distribution of gas‑phase decomposition products of NC/α‑CD‑MOF, NC/β‑CD‑MOF, NC/γ‑CD‑MOF and NC/KNO3

表 2  NC/α‑CD‑MOF、NC/β‑CD‑MOF、NC/γ‑CD‑MOF和NC/KNO3的可燃、有害气体强度值
Table 2  Combustible and hazardous gas intensity values for NC/α‑CD‑MOF,NC/β‑CD‑MOF,NC/γ‑CD‑MOF and NC/KNO3
samplesCONONO2N2O
NC/α‑CD‑MOF 0.0116 0.0038 0.0116 0.0103
NC/β‑CD‑MOF 0.0147 0.0008 0.0072 0.0143
NC/γ‑CD‑MOF 0.0276 0.0143 0.0079 0.0165
NC/KNO3 0.0708 0.0423 0.0347 0.104

2.3 分散性

为研究不同消焰剂对NC基发射药(NC@α‑CD‑MOF、NC@β‑CD‑MOF、NC@γ‑CD‑MOF、NC@KNO3)分散性,研究进行了扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析(EDS)测试,结果如图6所示,图6右下角插图为相应样品的mapping图像(紫色),显示了钾元素的分布情况。KNO3在NC中仍以晶体形式分散,不能与NC均匀混合,容易导致药物颗粒的均匀性受到影响,不利于发射药内部结构的稳定性。

图 6  不同消焰剂在NC基发射药中的分布情况的SEM和mapping图像: (a) NC@α‑CD‑MOF,(b) NC@β‑CD‑MOF,(c) NC@γ‑CD‑MOF,(d) NC@KNO3

Fig.6  SEM and mapping images showing the distribution of different flame suppressants in NC‑based gun propellants: (a)NC@α‑CD‑MOF,(b)NC@β‑CD‑MOF,(c)NC@γ‑CD‑MOF,(d) NC@KNO3

2.4 相容性分析

研究使用DSC在不同升温速率1、2、5、10 K·min-1下,分析从100 ℃到300 ℃的温度范围内,复合材料NC、NC/α‑CD‑MOF、NC/β‑CD‑MOF、NC/γ‑CD‑MOF、NC/KNO3的相容性,结果如图7所示。由图7可见,NC和NC/α‑CD‑MOF、NC/β‑CD‑MOF、NC/γ‑CD‑MOF、NC/KNO3之间的放热峰温度相似,变化范围在可接受的≤2 ℃内,表明在较低温度下,NC与CD‑MOF之间不存在化学相互作用。

a.  NC

b.  NC/α‑CD‑MOF

c.  NC/β‑CD‑MOF

d.  NC/γ‑CD‑MOF

e.  NC/KNO3

图7 NC、NC/α‑CD‑MOF、NC/β‑CD‑MOF、NC/γ‑CD‑MOF、NC/KNO3的DSC曲线

Fig.7 DSC curves of NC, NC/α‑CD‑MOF, NC/β‑CD‑MOF, NC/γ‑CD‑MOF, NC/KNO3

2.5 静态火焰燃烧形貌

为进一步研究不同消焰剂对发射药燃烧特性的影响,使用四视图燃烧室和高速摄影对发射药的火焰形态和燃烧状态进行了评估。每种样品平均测试3次,结果如图8所示。由图8可以看出,NC@α‑CD‑MOF、NC@β‑CD‑MOF、NC@γ‑CD‑MOF可明显能看到燃面、气相扩散区及火焰区。加入γ‑CD‑MOF,平均火焰区面积最小,为119.6 mm2表3),火焰未分叉;加入β‑CD‑MOF,火焰区面积相比其他样品表现出更低的标准偏差,为8.4 mm²,这表明火焰区面积的变异性较小,燃烧更加稳定。同时,其平均火焰区面积为180.0 mm²,相较于加入α‑CD‑MOF和γ‑CD‑MOF的样品,火焰区面积更大,但小于加入KNO3的样品。加入KNO3,平均火焰区面积最大,为392.7 mm2,不能清晰观察到发射药燃面、气相扩散区,火焰明显分叉。由消焰剂的消焰机

3-6可知,消除火焰的关键是产生高浓度的KOH,这有助于中断链式反应。虽然KNO3含有较多的钾和氧,但其在低压环境中容易升华,导致只有小部分能够分解形成KOH。因此,KNO3燃烧时会产生明亮的火焰。

图8  3 MPa下(a)NC@α‑CD‑MOF、(b)NC@β‑CD‑MOF、(c)NC@γ‑CD‑MOF、(d)NC@KNO3的火焰照片

Fig.8  Flame photographs of (a) NC@α‑CD‑MOF, (b) NC@β‑CD‑MOF, (c) NC@γ‑CD‑MOF, and (d) NC@KNO3 at 3 MPa

表3  NC@α‑CD‑MOF、 NC@β‑CD‑MOF、 NC@γ‑CD‑MOF、NC@KNO3 的火焰参数
Table 3  Flame parameters of NC@α‑CD‑MOF,NC@β‑CD‑MOF, NC@γ‑CD‑MOF, NC@KNO3
sampleflame area/mm2
group 1group 2group 3average

standard

deviation

NC@α‑CD‑MOF 148.8 169.4 128.3 148.8 16.8
NC@β‑CD‑MOF 178.4 191.0 170.6 180.0 8.4
NC@γ‑CD‑MOF 128.9 92.0 131.8 119.6 18.1
NC@KNO3 229.3 415.8 532.9 392.7 125.0

Note:   The test position is at the center of a 40 mm long single‑base propellant.

3 结 论

研究通过绿色简易的甲醇蒸汽扩散法成功合成了α‑CD‑MOF、β‑CD‑MOF和γ‑CD‑MOF 3种新型消焰剂,并与传统消焰剂硝酸钾(KNO3)进行了对比。得出结论如下:

(1)相比于KNO3,添加CD‑MOF的NC在热分解过程中释放的可燃、有害气体更少。NC/α‑CD‑MOF在CO、NO、NO2和N2O的释放量方面分别降低了约83.62%、91.02%、66.57%和90.10%,表现出更好的环境友好性和安全性。

(2)在静态燃烧试验中,添加CD‑MOF的NC比添加了KNO3的样品显示出更小的火焰面积,平均面积分别为NC@α‑CD‑MOF 148.8 mm², NC@β‑CD‑MOF 180.0 mm², NC@γ‑CD‑MOF 119.6 mm², NC@KNO3 392.7 mm²。这一效果归因于CD‑MOF较低的分解温度,能够有效释放更多钾离子。此外,加入β‑CD‑MOF后,发射药的火焰区面积标准偏差最低,显示出燃烧稳定性。但在发射装药动态燃烧中,还需要进一步测试和验证消焰效果。

(3)SEM和EDS表征显示,CD‑MOF在NC中的物理分散性明显优于KNO3,且显示出良好的化学相容性。为发射药的配方设计和应用提供了理论依据。

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