摘要
为研究1，1‑二氨基‑2，2‑二硝基乙烯（FOX‑7） 颗粒在热刺激作用下的形貌演化过程及其对力学特性及机械感度的影响规律，选取4种具有典型粒径及形貌差异的FOX‑7颗粒，通过控制加热时间及温度，并采用扫描电子显微镜、压缩刚度实验、机械感度测试等手段研究了FOX‑7颗粒在受热后的形貌、力学特性及机械感度演化历程。结果表明，受热并恢复室温后，FOX‑7颗粒表面会出现裂纹，随着加热温度升高或加热时间延长，大粒径颗粒（>100 μm）的表面裂纹进一步扩展生长并形成贯穿，颗粒层状开裂、发生片状剥离；小粒径颗粒（<100 μm）的表面裂纹不会随着加热温度升高或加热时间延长而进一步扩展生长。采用Kawakita方程对加热前后的FOX‑7颗粒压制曲线进行拟合，发现受热后颗粒模量均增大，而小粒径颗粒的增幅更大。在颗粒粒径较大的情况下，FOX‑7机械感度相对较低，在受热并恢复室温后仍可维持较低的机械感度；当颗粒粒径较小，FOX‑7机械感度相对较高，在受热并恢复室温后，机械感度显著上升，可能与其模量增幅更大有关。
1，1‑二氨基‑2，2‑二硝基乙烯（FOX‑7）是90年代末瑞典国防研究院在寻找高能低感含能材料过程中发现的一种新型单质炸药，其能量密度与作功能力与黑索今（RDX）相当，热感度、机械感度、冲击波感度均优于RDX，在不敏感弹药领域具有广阔应用前
单质炸药的感度不仅取决于分子稳定性， 也取决于炸药晶体颗粒的形貌与结构。在机械刺激等作用下，裂纹、孔洞等缺陷（常以形貌等表征）易在颗粒内部形成绝热压缩的热点，导致感度上
目前各国研究者已开展了包括FOX‑7晶型转变及其机理、热分解过程及机理、颗粒形貌与溶剂等因素对其热性质影响等方面的研
FOX‑7原料由黎明化工研究院提供，纯度≥99.0%；重结晶FOX‑7颗粒由中物院化工材料研究所自制，纯度≥99.5%；4种具有典型粒径、形貌差异的不同批次重结晶FOX‑7颗粒分别命名为：FOX‑7‑a、FOX‑7‑b、FOX‑7‑c、FOX‑7‑d，其形貌如
a. FOX‑7‑a
b. FOX‑7‑b
c. FOX‑7‑c
d. FOX‑7‑d
图1 4种FOX‑7颗粒的SEM照片
Fig.1 SEM images of the four kinds of FOX‑7 particles
火炸药真空安定性测试仪，ICM‑Ⅲ型，中物院化工材料研究所自制；DSC热分析仪，STA 449C型，德国NETSCH公司。万能材料试验机，INSTRON 5582 型。落锤仪，WL‑1型，中物院化工材料研究所自制。摩擦感度仪，WM‑1型，中物院化工材料研究所自制。台式扫描电子显微镜，Phenon One型，荷兰飞纳公司。激光粒度仪，LS13320型，美国贝克曼公司。
FOX‑7连续加热实验仪器及条件：参照《炸药试验方法》（GJB772A-1997）中的方法501.2“真空安定性实验‑压力传感器法”执行。每种FOX‑7样品（FOX‑7‑a、FOX‑7‑b、FOX‑7‑c、FOX‑7‑d）各称量5份，每份5 g。样品首先在55 ℃，真空度为10 KPa的真空烘箱内烘干2 h。随后在精密恒温油浴中实施连续加热，温度为120 ℃，以保证FOX‑7完成α到β的晶型转变。每份样品分别加热1，2，4，8，48 h，然后取出进行编号，加热后样品名称在原命名后分别加-1 h、-2 h、 -4 h、-8 h、-48 h后缀。例如，FOX‑7‑a连续加热48 h后获得的样品命名为FOX‑7‑a‑48h。
FOX‑7加热至不同温度实验仪器及条件：使用DSC热分析仪对FOX‑7加热至不同温度，升温范围为室温至160 ℃；升温速率：10 ℃·mi
使用扫描电子显微镜（SEM）观察经历不同加热时间、加热温度后FOX‑7颗粒形貌的变化。进一步对上述样品进行颗粒压缩刚度试验与机械感度测试。
颗粒压缩刚度实验仪器及条件：万能材料试验机，INSTRON 5582型。将FOX‑7颗粒装入厚壁高强度不锈钢圆筒，再通过压头进行准静态加
机械感度实验仪器及条件：撞击感度测试（特性落高）按照《炸药试验方法》（GJB 772A-1997）中，方法601.2“撞击感度‑特性落高法”执行，落锤质量5 kg，单次测试药量35 mg。摩擦感度（爆炸概率）按照《炸药试验方法》（GJB 772A-97）中，方法602.1“摩擦感度‑‑爆炸概率法”执行，摆角90°，摆锤质量1.5 kg，表压3.92 MPa，单次测试药量30 mg。机械感度测试前先将试样均匀散布在表面皿内（铺放厚度不超过3 mm），放入水浴烘箱内，在60 ℃下烘干2 h，每个样品均测试25次。
首先选取了4种具有典型粒径及形貌差异的FOX‑7颗粒：FOX‑7‑a、FOX‑7‑b、FOX‑7‑c、FOX‑7‑d，采用激光粒度仪测得其粒径（D50）分别为：246.8，89.7，179.4，97.8 μm。由
首先对FOX‑7‑a、FOX‑7‑b两种颗粒进行连续加热，加热温度为120 ℃，每份样品加热时间分别为1，2，4，8，48 h。两种FOX‑7颗粒在经历不同加热时间后的形貌变化分别如
图2 不同加热时间后的FOX‑7‑a颗粒SEM图
Fig.2 SEM images of FOX‑7‑a particles with different heating time
图3 不同加热时间后的FOX‑7‑b颗粒SEM图
Fig.3 SEM images of FOX‑7‑b particles with different heating time
由于加热温度为120 ℃，FOX‑7会发生α到β的晶型转变，该转变过程是可逆的，当温度由120 ℃恢复至室温后，则会发生β到α的晶型转
为进一步观察FOX‑7‑a与FOX‑7‑b两种颗粒在不同温度下形貌演化过程差别，分别将两种样品在DSC中以10 ℃·mi
图4 加热至不同温度后FOX‑7‑a颗粒SEM图
Fig.4 SEM images of FOX‑7‑a particles after heating to different temperatures
图5 加热至不同温度后FOX‑7‑b颗粒SEM图
Fig.5 SEM images of FOX‑7‑b particles after heating to different temperatures
由
上述实验结果表明，当FOX‑7受热发生晶型转变后，晶体的层状结构会发生分离，出现缺陷甚至颗粒破碎，随着温度升高，该效应在粒径更大的颗粒上体现得更加显著。
如2.1节中所述，在热刺激作用下，FOX‑7‑a与FOX‑7‑b颗粒的形貌演化规律并不一致，随着加热时间延长，粒径较大的FOX‑7‑a颗粒倾向于发生片层剥离，而粒径较小的FOX‑7‑b颗粒中的裂纹并不会发生进一步生长扩展，颗粒不会发生碎裂。一方面，这种形貌演化的差异可能与颗粒的力学特性有关；另一方面，在热刺激作用下FOX‑7颗粒发生形貌演化后（产生裂纹、颗粒碎裂），其颗粒力学特性会随之变化。因此采用颗粒压缩刚度实验进一步考察具有不同粒径形貌FOX‑7颗粒的力学特性差异，以及经历不同加热时间后FOX‑7颗粒力学特性的变化。压缩刚度法是一种准静态带约束的压缩法，它可从炸药颗粒聚集体的力学响应的角度来评价含能晶体的品
进行颗粒压缩刚度实验时，FOX‑7颗粒被装入厚壁高强度不锈钢圆筒，单次称量样品量为0.5 g，圆筒内径10 mm。在万能材料试验机上通过压头进行准静态加载。颗粒聚集体中的相互作用，如压缩，剪切和摩擦等引起颗粒的形变和破碎。而颗粒的形变和破碎取决于压制颗粒的力学特性或品质特
图6 4种FOX‑7颗粒压缩应力‑压缩率曲线
Fig.6 Compressive stress‑compressibility curves of the four kinds of FOX‑7 particles
图7 不同加热时间的FOX‑7‑b颗粒压缩应力‑压缩率曲线
Fig. 7 Compressive stress‑compressibility curves of FOX‑7‑b particles with different heating time
由
Kawakita（川北公夫）模型在粉体等行业中应用较为广泛，该模型方程可与压制颗粒材料的力学特性建立关
| （1） |
| sample | variance rate of a / % | （1/b） / MP | variance rate of （1/b） / % | |
|---|---|---|---|---|
| FOX‑7‑a | 0.391 | - | 6.470 | - |
| FOX‑7‑a‑1 h | 0.388 | -0.77 | 7.697 | 18.96 |
| FOX‑7‑a‑2 h | 0.379 | -3.07 | 6.657 | 2.89 |
| FOX‑7‑a‑4 h | 0.378 | -3.32 | 7.717 | 19.27 |
| FOX‑7‑a‑8 h | 0.384 | -1.79 | 6.855 | 5.95 |
| FOX‑7‑a‑48 h | 0.367 | -6.14 | 6.718 | 3.83 |
| FOX‑7‑b | 0.475 | - | 4.431 | - |
| FOX‑7‑b‑1 h | 0.419 | -11.79 | 8.121 | 83.28 |
| FOX‑7‑b‑2 h | 0.426 | -10.32 | 7.811 | 76.28 |
| FOX‑7‑b‑4 h | 0.411 | -13.47 | 10.565 | 138.43 |
| FOX‑7‑b‑8 h | 0.426 | -10.32 | 8.320 | 87.77 |
| FOX‑7‑b‑48 h | 0.417 | -12.21 | 9.480 | 113.95 |
| FOX‑7‑c | 0.416 | - | 4.863 | - |
| FOX‑7‑c‑1 h | 0.371 | -10.82 | 9.061 | 86.33 |
| FOX‑7‑c‑2 h | 0.366 | -12.02 | 8.350 | 71.70 |
| FOX‑7‑c‑4 h | 0.355 | -14.66 | 9.166 | 88.48 |
| FOX‑7‑c‑8 h | 0.368 | -11.54 | 9.900 | 103.58 |
| FOX‑7‑c‑48 h | 0.377 | -9.38 | 8.290 | 70.47 |
| FOX‑7‑d | 0.494 | - | 3.533 | |
| FOX‑7‑d‑1 h | 0.427 | -13.56 | 6.890 | 95.02 |
| FOX‑7‑d‑2 h | 0.427 | -13.56 | 5.832 | 65.07 |
| FOX‑7‑d‑4 h | 0.423 | -14.37 | 6.982 | 97.62 |
| FOX‑7‑d‑8 h | 0.413 | -16.40 | 7.078 | 100.34 |
| FOX‑7‑d‑48 h | 0.425 | -13.97 | 6.372 | 80.36 |
Note： 1）， 2） a and 1/b are fitting parameters of Kawakita equation.
由
4种FOX‑7颗粒在受热后，其参数1/b都增加，其中，FOX‑7‑a的增幅相对较小，仅为2.89%~19.27%。FOX‑7‑b、FOX‑7‑c、FOX‑7‑d三种样品的参数1/b增幅较大，而在这三者中，增幅相对较大的是FOX‑7‑b与FOX‑7‑d。通过对
| sample | H50/cm | friction sensitivity （explosion probability）/% |
|---|---|---|
| FOX‑7‑a | >112.2 | 0 |
| FOX‑7‑a‑1 h | >112.2 | 4 |
| FOX‑7‑a‑2 h | >112.2 | 0 |
| FOX‑7‑a‑4 h | >112.2 | 8 |
| FOX‑7‑a‑8 h | >112.2 | 4 |
| FOX‑7‑a‑48 h | >112.2 | 0 |
| FOX‑7‑b |
106.9 （S=0.14 | 4 |
| FOX‑7‑b‑1 h | 85.0 （S=0.11） | 4 |
| FOX‑7‑b‑2 h | 50.1 （S=0.14） | 0 |
| FOX‑7‑b‑4 h | 72.2 （S=0.10） | 4 |
| FOX‑7‑b‑8 h | 85.8 （S=0.09） | 0 |
| FOX‑7‑b‑48 h | 77.9 （S=0.03） | 4 |
| FOX‑7‑c | >112.2 | 0 |
| FOX‑7‑c‑1 h | >112.2 | 4 |
| FOX‑7‑c‑2 h | >112.2 | 12 |
| FOX‑7‑c‑4 h | >112.2 | 0 |
| FOX‑7‑c‑8 h | >112.2 | 4 |
| FOX‑7‑c‑48 h | 108.0 （S=0.08） | 0 |
| FOX‑7‑d | 81.0 （S=0.05） | 4 |
| FOX‑7‑d‑1 h | 64.5 （S=0.03） | 4 |
| FOX‑7‑d‑2 h | 30.4 （S=0.14） | 0 |
| FOX‑7‑d‑4 h | 53.1 （S=0.18） | 0 |
| FOX‑7‑d‑8 h | 32.2 （S=0.10） | 4 |
| FOX‑7‑d‑48 h | 58.4 （S=0.12） | 0 |
Note： 1） S is standard deviation.
进一步结合FOX‑7‑c、FOX‑7‑d颗粒经历不同加热时间后的SEM图（
图8 不同加热时间后的FOX‑7‑c颗粒SEM照片
Fig.8 SEM images of FOX‑7‑c particles with after different heating time
图9 不同加热时间后的FOX‑7‑d颗粒SEM照片
Fig.9 SEM images of FOX‑7‑d particles with different heating time
比较
此外，4种颗粒在加热4~8 h后，模量均达到最大值，结合
决定单质炸药机械感度的不仅是其分子结构、分子排列方式，炸药颗粒的粒径、形貌等颗粒特性也是关键影响因
结合
经历不同加热时间后，FOX‑7‑a颗粒的机械感度并未显著上升。如2.1节中所述，其颗粒形貌已发生显著改变，表明此情况下，粒径仍是影响其机械感度的主要因素。与FOX‑7‑a经历加热后的机械感度演化规律相似，由于FOX‑7‑c的颗粒粒径较大（>100 μm），虽然其颗粒形貌发生了显著变化、产生了碎片的剥离，但其机械感度没有显著变化。只有当加热至48 h后，其撞击感度略微上升。此外由表3数据可知，在粒径相对较小的情况下（如FOX‑7‑b、FOX‑7‑d），FOX‑7颗粒形貌对机械感度的影响更加显著。此外，结合2.2节中对FOX‑7颗粒力学特性演化规律的分析可知，当FOX‑7粒径较小，在热刺激作用下其模量增幅更大，变得“更硬”，这可能是其机械感度上升更为显著的原因之一。
综上所述，大粒径的FOX‑7颗粒（>100 μm）机械感度相对较低，在受热并恢复室温后仍可维持较低的机械感度；而小粒径的FOX‑7颗粒机械感度相对较高，在受热并恢复室温后，机械感度进一步显著上升。
（1）热刺激作用下， FOX‑7颗粒表面会出现裂纹。当颗粒粒径较大（>100 μm），随着加热温度升高或加热时间延长，FOX‑7颗粒表面裂纹进一步扩展生长并形成贯穿，颗粒层状开裂、发生碎片剥离；粒径较小FOX‑7颗粒（<100 μm）表面出现的裂纹不会随着加热温度升高或加热时间延长而进一步扩展生长，形貌不发生进一步演化。
（2）FOX‑7颗粒受热恢复室温后，内部应力得到释放、模量增加。相较于大粒径的FOX‑7颗粒（>100 μm），粒径相对较小FOX‑7颗粒（<100 μm）在热刺激作用下，其内部应力释放更加充分，模量增幅更大。基于该力学特性演化规律，预期可通过热处理方式提升其模量。
（3）在颗粒形貌对机械感度的影响规律方面，在当颗粒粒径较大（>100 μm），FOX‑7机械感度相对较低，在受热并恢复室温后仍可维持较低的机械感度，其颗粒形貌的演化对其机械感度的影响不显著。当颗粒粒径较小（<100 μm），FOX‑7的机械感度相对较高，在受热并恢复室温后，机械感度进一步显著上升，颗粒形貌的演化对其机械感度的影响更加显著。另一方面，受热并恢复室温后，小粒径FOX‑7颗粒模量增幅更大，这可能是其机械感度上升更为显著的原因之一。
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