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MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药的制备及性能研究  PDF

  • 张蕾
  • 卫春强
  • 王燕兰
  • 褚恩义
  • 陈建华
陕西应用物理化学研究所应用物理化学国家级重点实验室,陕西 西安710061

中图分类号: TJ55O64

最近更新:2023-06-05

DOI:10.11943/CJEM2023045

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摘要

针对深空复杂应用环境对火工品耐高温起爆药的迫切需求,通过静电相互作用的表面自组装方式构建了一种MXene基叠氮化镉(MXene/Cd(N32)复合薄膜耐高温起爆药。采用扫描电镜、X射线能谱、X射线衍射以及红外光谱对MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药的微观形貌及结构进行表征;通过差示扫描量热及热重等分析方法研究其热性能,并采用高速摄影记录其爆轰过程。结果表明:MXene纳米材料表面丰富的官能团可使Cd(N32在MXene片层上分布均匀,粒径约50 nm,且在较大空隙中无沉积堆叠现象;MXene纳米材料的高比表面积和优异的导热性能可有效促进Cd(N32的热分解,热分解温度为378.42 ℃;MXene纳米材料与Cd(N32复合不会影响Cd(N32的晶型及输出威力,制备所得的MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药以较少的药量即可实现点火起爆。

图文摘要

A high‑temperature resistant primary explosive of MXene/Cd(N32 composite film was prepared by surface self‑assembly of electrostatic interaction. The morphology and thermal decomposition properties of MXene/Cd(N32 composite film were studied by a series of characterization methods.

0 引 言

火工品作为武器装备中的首发单元,其安全性可靠性直接影响武器系统的安全性和可靠

1-3。随着武器装备应用环境的日趋复杂恶劣,其对火工品的环境适应性要求也愈发严4-6。起爆药作为火工品起爆的核心能源,如何设计满足武器装备复杂高温环境应用需求的耐高温起爆药剂成为火工品亟待解决的问题之一。

叠氮化镉(Cd(N32)是一种新型耐高温起爆药,由陕西应用物理化学研究所盛涤纶研究员于2015年首次设计合

9,其热分解温度可达369 ℃,爆炸温度达到417~426 ℃,是一种性能优异的耐高温起爆药。但是其微观结构呈棱形片状,粒径为30~60 μm,导致其使用性能还有待进一步提高。本课题组通过优化制备工艺,发现通过调整制备工艺参数可优化Cd(N32的微观结构,其耐高温性能得到进一步优化,但是如何解决Cd(N32粒径分布不匀的问题从而进一步加强其起爆可靠性成为Cd(N32合成的难点问题。

MXene是一种典型的二维纳米材料,其结构通式为Mn+1XnTxn=1,2,3),其中M代表过渡金属(Ti、Ta、Nb、V、Mo),X代表C或N,Tx代表表面基团,例如:─O,─OH,─Cl或─F

10-12。MXene材料通常采用化学液相蚀刻MAX陶瓷相中A层来制备,多呈现典型的多层手风琴状结构,层与层之间具有较大的空隙,层表面具有丰富的官能团,且具有良好的亲水性,极易与其他材料复13-16;此外,MXene材料还具备优异的导电性能、高比表面积和高电化学性17-20等特性,目前已被广泛应用于能量存储、有机分子吸附、光催化等领21-25

因此,本研究将MXene纳米材料引入耐高温起爆药Cd(N32的复合制备中,借助MXene纳米材料的大比表面积和较高的表面能,通过静电相互作用的表面自组装方式构建了一种新型MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药。采用扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)以及红外光谱(FTIR)对MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药的微观形貌及结构进行表征;通过差示扫描量热(DSC)及热重(TG‑DTG)等分析方法探究其热性能,并采用高速摄影验证其爆轰过程,通过试验结果评估MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药的性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:钛碳化铝(Ti3AlC2),400目,苏州北科纳米科技有限公司;氢氟酸(HF),40%,北京伊诺凯科技有限公司;乙醇(EtOH),成都市科隆化学品有限公司;四水合硝酸镉(Cd(NO32·4H2O),上海皓鸿生物医药科技有限公司;叠氮化钠(NaN3),中国医药集团有限公司;去离子水(H2O),陕西应用物理化学研究所自制等,所用试剂均为分析纯。

仪器:恒温油浴反应釜(上海一凯仪器设备有限公司)、恒温水浴反应釜(上海一凯仪器设备有限公司)、集热式磁力搅拌器 (巩义市予华仪器责任有限公司,DF101S),离心机(湘潭湘仪仪器有限公司,TG16‑WS),冷冻干燥机(宁波新芝生物科技股份有限公司,SCIENTZ‑10N),FS‑550T超声破碎仪(上海生析超声仪器公司),Tecnai G2 F30型扫描电子显微镜(美国FEI),INCA‑300 X射线能谱仪(英国牛津),D8 advance X 射线衍射仪(德国BRUKER),Spectrum 3 傅里叶变换红外光谱仪(美国Perkin Elemer),DSC204F1差示扫描量热仪(德国NETZSCH),STA449F3同步热分析仪(德国NETZSCH),PWS4602直流电源(美国Tektronix),Phantom VEO710高速摄影仪(美国Vision Research)。

1.2 实验过程

1.2.1 MXene的制备

称量2 g Ti3AlC2粉末加入聚四氟乙烯烧杯中,放入磁子。量取20 mL质量分数40%的HF溶液,缓慢加入聚四氟乙烯烧杯中。将烧杯放置于油浴反应釜中,加热温度设置为55 ℃,磁子转速300 r·min-1,刻蚀时间95 h。待反应完毕,使用去离子水反复冲洗至pH=6~7,然后通过离心得到黑色沉积物。将黑色沉积物倒入塑料培养皿中,通过冷冻干燥得到刻蚀后的粉体MXene。

1.2.2 MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药的制备

制备过程如图1所示。首先取一定质量MXene在去离子水溶液中超声分散30 min待用,然后配置质量分数为20%的四水合硝酸镉(0.15 mol) 水溶液20 mL,将其置于水热反应釜中,水浴温度设置为55 ℃;待温度恒定后,在搅拌下缓慢加入MXene分散液及质量分数为叠氮化钠(0.30 mol)水溶液,缓慢搅拌使其充分反应;最后通过过滤、干燥,即可得到粒度均匀、分散均匀的MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药。具体反应如式(1)~(4)所示:

图1  MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药的合成过程示意图

Fig.1  Schematic diagram for the synthesis process of MXene/Cd(N32 composite films

Ti3AlC2+3HF=AlF3+3/2H2+Ti3C2  (1)
Ti3C2+2H2O=Ti3C(OH)2+H2 (2)
Ti3C2+2HF=Ti3C2F2+H2 (3)
Cd(NO3)2+2NaN3=Cd(N3)2+2NaNO3 (4)

1.2.3 性能表征与测试

采用扫描电子显微镜表征MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药的微观形貌,测试电压15 kV。

采用X射线衍射仪表征MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药的组分,测试电压40 kV,电流40 mA,扫描步长0.02°,收集2θ在10°~100°之间的衍射数据;

采用差示扫描量热仪测试MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药的热分解性能,试验温度25~500 ℃,升温速率10 ℃·min-1,以流速为10 mL·min-1的氩气保护。

采用同步热分析仪测试MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药的热性能,试验温度25~600 ℃,升温速率10 ℃·min-1,以流速为50 mL·min-1的氩气保护,试样量1 mg左右。

采用Phantom VEO710高速摄影机拍摄并记录爆轰过程,将MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药接入电爆炸性能测试系统,装药量为2 mg,拍摄速率为2000000 fps。

为进一步验证MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药的爆轰输出性能,依照国军标GJB 5309.17-2004(K)火工品试验方法,设计如图2所示的测试装置进行测试,其中,换能元选用Ni‑Cr桥,电阻为3.5 Ω,MXene/Cd(N32装药量为5 mg,传爆药选用CL‑20进行性能验证,CL‑20装药量为20 mg,装药密度为1.8 g·cm-3;CL‑20与MXene/Cd(N32采用面‑面接触方式起爆,爆轰输出采用铝鉴定块鉴定。

图2  MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药输出性能测试结构

Fig.2  Output performance test structure of MXene/Cd(N32 composite films

2 结果与讨论

2.1 MXene/Cd(N3)2复合薄膜起爆药的结构表征

采用SEM对制备所得MXene、MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药以及Cd(N32起爆药的微观形貌进行分析,并采用EDS对MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药进行能谱分析,结果如图3所示。其中,图3a所示为MXene的微观结构图,可看出MXene呈二维层状结构分布,其表面光滑,片层均匀。图3b所示为MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药的SEM图像,图3c为Cd(N32的SEM图像。对比可看出,MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药中Cd(N32的粒径(50 nm)较Cd(N32的粒径(1~5 µm)显著缩小,Cd(N32在MXene片层上分布均匀,且在较大空隙中并无沉积堆叠。这主要是受MXene/Cd(N32复合薄膜的表面官能团影响,反应溶液中的MXene带负电荷,Cd+离子带正电荷,通过静电相互作用的表面自组装方式形成的MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药复合均匀且粒径均匀,同时,MXene纳米片层膜可有效抑制Cd(N32的自堆叠现象,进而可制备得到复合性能良好的薄膜结构起爆药。分析MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药的EDS谱图(图3d)可以看出,其主要成分均为Cd(N32和MXene的主要元素:Cd、N、C、Ti、F,说明合成产物纯度较高。

a.  MXene

b.  MXene/Cd(N32

c.  Cd(N32

d.  EDS spectra of MXene/Cd(N32

图3 MXene,MXene/Cd(N32, Cd(N32的微观结构图及MXene/Cd(N32能谱图

Fig.3 SEM images of MXene, MXene/Cd(N32 and Cd(N32 and EDS spectra of MXene/Cd(N32

2.2 MXene/Cd(N3)2复合薄膜起爆药的组分性能测试

为进一步研究MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药的性能,采用XRD和FTIR对其进行成分分析,结果如图4所示。由图4a可看出,与Cd(N32相比,MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药的XRD衍射峰出峰位没有发生明显变化,只有在2θ=30.97°和50.43°处的衍射峰稍有变宽,强度变弱,分析原因主要是MXene/Cd(N32复合薄膜结构起爆药中,Cd(N32的粒径由微米级变为纳米级,粒径变小,且粒径分布均匀。图4b显示了MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药的红外光谱图,从图4b中可看出,位于3396.97 cm-1附近的宽峰对应于MXene的─OH伸缩振动,位于1628.26,1384.36 cm-1和992.88 cm‑1处的峰分别对应于MXene的C═O,O─H和C─F的伸缩振动;在2099.27 cm-1和2141.95 cm-1处观察到出峰为N—N叠氮根的典型不对称伸缩振动峰,614.86 cm-1和624.77 cm-1处观为叠氮化物的对称振动峰。表征结果表明,MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药中的主要成分为Cd(N32,且MXene与Cd(N32复合不会改变Cd(N32的晶型,制备所得薄膜结构起爆药的复合结构良好。

a.  XRD pattern

b.  FTIR spectra

图4 MXene/Cd(N32复合薄膜的XRD及FTIR图谱

Fig.4 XRD pattern and FTIR spectra of MXene/Cd(N32 composite films

2.3 MXene/Cd(N3)2复合薄膜起爆药的热分解性能测试

采用差示扫描量热法对MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药以及Cd(N32起爆药进行热性能测试。测得的DSC曲线如图5所示。

图5  MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药及Cd(N32的DSC图谱

Fig.5  DSC curves of MXene/Cd(N32 composite films and Cd(N32

对比复合MXene前后的Cd(N32放热峰可看出,Cd(N32的热分解温度为383.75 ℃,MXene/Cd(N32复合薄膜的热分解温度为378.42 ℃,即表明由于MXene的加入,使得Cd(N32的热分解温度稍有提前;同时,MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药的热分解速率明显快于Cd(N32,这主要是由于其结构中MXene与Cd(N32呈层状复合,且Cd(N32的微观粒径明显减小,导致内部热点传播速率加快,宏观上表现为热分解速率加快,即可说明,MXene的复合对Cd(N32的热分解速率有明显的促进作用。

采用同步热分析仪(TG‑DTA)对MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药进行热分解性能测试,测试结果如图6所示。由图6可看出,150~350 ℃区间内,TG曲线显示重量有0.5%左右的缓慢降低,这主要是因为MXene表面官能团在高温下被逐渐去除;样品在360~390 ℃之间有明显质量损失,对比DSC分析可知此阶段为Cd(N32的热分解阶段。当温度加热到400 ℃之后,失重量随温度的升高基本不再发生变化,结果表明,MXene的层状结构复合不会影响Cd(N32的热稳定性。

图6  MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药的TG‑DTG曲线

Fig.6  TG‑DTG curves of MXene/Cd(N32 composite films

2.4 MXene/Cd(N3)2复合薄膜起爆药的爆轰过程测试

采用Phantom VEO710高速摄影机对Mxene/Cd(N32复合薄膜起爆药的爆轰过程进行观测。图7所示为高速摄影检测其电起爆过程的照片部分截图。从图7中可以看出Mxene/Cd(N32复合薄膜起爆药可被Ni‑Cr换能元成功起爆,且发生明显的爆炸现象,电起爆作用过程快速。换能元将2 mg的Mxene/Cd(N32引爆后在间隔80 μs左右可看到明亮的火光,150 μs左右爆轰产物开始脱离电起爆桥区呈散射状向四面散开,整个过程持续约800 μs。电起爆产生的爆轰产物溅射现象对于起爆药的起爆可靠性十分有利。

图7  Mxene/Cd(N32复合薄膜起爆药的爆轰过程图

Fig.7  Detonation process pictures of Mxene/Cd(N32 composite films

2.5 MXene/Cd(N3)2复合薄膜起爆药的输出性能测试

MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药起爆CL‑20药柱后的效果如图8所示。为确保起爆后炸药爆轰所产生的爆轰波能沿轴向可靠性传递,起爆序列测试夹具的四周采用螺钉固定。输入电压分别为15,20,25 V。从测试结果可看出,不同输入条件下,MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药在Ni‑Cr桥作用下均能起爆CL‑20药柱,并在铝鉴定块上形成明显的凹痕,凹痕深度平均值为2.04 mm,依据国军标测试方法,MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药以较少的药量即可正常起爆,并可实现微爆炸序列的正常传爆,结果表明MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药起爆性能良好。

图8  MXene/Cd(N32复合薄膜输出性能测试结果

Fig.8  Output performance test result of MXene/Cd(N32 composite films

3 结 论

(1)通过静电相互作用的表面自组装方式构建了一种新型MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药,该薄膜结构起爆药呈纳米片层结构分布。

(2)借助MXene纳米材料层表面丰富的官能团,Cd(N32在MXene片层上分布均匀,且在较大空隙中无沉积堆叠;借助MXene纳米材料的层状复合,Cd(N32的微观粒径明显减小,内部热点传播速率加快,有效促进了Cd(N32的热分解速率,且不影响其热稳定性。

(3)MXene纳米材料与Cd(N32复合不会影响Cd(N32的晶型及输出性能,制备所得MXene/Cd(N32复合薄膜起爆药的复合结构良好,且以较少的药量即可实现点火起爆。

参考文献

1

阚文星褚恩义刘卫. 微起爆系统用MEMS安全保险装置研究现状与展望[J]. 含能材料2022301):78-94. [百度学术] 

KAN Wen‑xingCHU En‑yiLIU Weiet al. A review on MEMS safety and arming devices for micro‑initiation system[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao)2022301):78-94. [百度学术] 

2

顾伯南徐建勇石伟. 电火工品换能元增效技术研究进展[J]. 含能材料DOI:10.11943/CJEM2022216. [百度学术] 

GU Bo‑nanXU Jian‑yongSHI Weiet al. Research progress on efficiency improvement of electrical initiator transducers[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao)DOI:10.11943/CJEM2022216. [百度学术] 

3

张彬褚恩义任炜. MEMS火工品换能元的研究进展[J]. 含能材料2017255):428-436. [百度学术] 

ZHANG BinCHU En‑yiREI Weiet al. Research progress in energy conversion components for MEMS initiating explosive device[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao)2017255):428-436. [百度学术] 

4

中国人民解放军总装备部. GJB 150-2009军用装备实验室环境试验方法[S]. 北京国防科工委军标出版. 发行部2009 [百度学术] 

General furnishment ministry of people's liberating army of ChinaGJB 150-2009 Laboratory environmental test methods for military materiel[S]. 2009. [百度学术] 

5

SHADRAVAN AAMANI M. HPHT 101‑what every enigineer or geoscientist should know about high pressure high temperature wells[C]//SPE Kuwait Internationnal Petroleum Conference and Exhibition.Society of Petroleum Engineers2012. [百度学术] 

6

潘鹏阳王可欣易镇鑫. 起爆药研究最新进展[J]. 含能材料2021296):557-566. [百度学术] 

PAN Peng‑yangWANG Ke‑xinYI Zhen‑xinet al. Recent advances in primary explosives[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao)2021296):557-566. [百度学术] 

7

LIU LijuanSHENG DilunZHU Yahonget al. Thermostable performance research of disilver 5‑amino‑1H‑tetrarolium perchlorate[J]. Journal of Beijing Institute of Technology2016251): 196-202. [百度学术] 

8

刘丽娟刘斌. 几种起爆药的耐高温性能对比研究[J]. 火工品2021237-40. [百度学术] 

LIU Li‑juanLIU Bin. Study on high temperature resistance performance of some kinds of primary explosives[J]. Initiators & Pyrotechnics2021237-40. [百度学术] 

9

盛涤伦陈利魁朱雅红. 耐高温起爆药叠氮化镉的合成与性能研究[J]. 爆破器材2015443):12-15. [百度学术] 

SHENG DilunCHEN LikuiZHU YahongYANG Bin. Synthesis and performance of a primary explosive resisting high temperature named cadmium azide[J]. Explosive Materials2015443):12-15. [百度学术] 

10

NAGUIB MKURTOGLU MPRESSER Vet al. Two‑dimen‑ sional nanocrystals produced by exfoliation of Ti3AlC2[J]. Advanced Materials20112337):4248-4253. [百度学术] 

11

LEVITT A SALHABEB MHATTER C Bet al. Electrospun MXene/carbon nanofibers as supercapacitor electrodes[J]. Journal of Materials Chemistry A201971): 269-277. [百度学术] 

12

NAGUIB MMOCHALIN V NBARSOUM M Wet al. 25th Anniversary article: MXenes: a new family of two‑dimensional materials[J]. Advanced Materials2014267):992-1005. [百度学术] 

13

ZHANG RDONG JZHANG Wet al. Synergistically coupling of 3D FeNi‑LDH arrys with Ti3C2Tx‑MXene nanosheets toward superior symmetric supercapacitor[J]. Nano‑Energy202291106633. [百度学术] 

14

SANG X HXIE YLIN M Wet al. Atomic defects in monolayer titanium carbide (Ti3C2Tx) MXene. ACS Nano20161010):9193. [百度学术] 

15

HANTANASIRISAKULKZHAO M QURBANKOWSKI Pet al. Fabrication of Ti3C2Tx MXene transparent thin films with tunable optoelectronic properties[J]. Advanced Electron Materials,, 201626): 1600050. [百度学术] 

16

LINPATOV AALHABEB MLUKATSKAYA M Ret al. Effect of synthesis on quality, electronic properties and environmental stability of individual monolayer Ti3C2 MXene flakes[J]. Advanced Electron Materials2016212): 1600255. [百度学术] 

17

ZHANG C FMCKEON LKREMER M Pet al. Additive‑free MXene inks and direct printing of micro‑supercapacitors[J]. Nature Communication2019101795. [百度学术] 

18

DE SMAITY C KSAHOO Set al. Polyindole booster for Ti3C2Tx MXene based symmetric and asymmetric supercapacitor devices[J]. ACS Applied Energy Materials202144): 3712-3723. [百度学术] 

19

WEN DWANG XLIU Let al. Inkjet printing transparent and conductive MXene(Ti3C2Tx) films:A strategy for slexible energy storage devices[J]. ACS Applied Materials & Interfaces20211315): 17766-17780. [百度学术] 

20

ZHANG C FANASORI BSERAL‑ASCASO Aet al. Transparent,flexible,and conductive 2D titanium carbide (MXene) films with high volumetric capacitance[J]. Advanced Materials20172936):17026781-9. [百度学术] 

21

DONG Y.SHI H.WU Z.S. Recent advances and promise of mxene‑based nanostructures of high‑performance metal ion batteries[J]. Advanced Functional Materials20203047):202000706. [百度学术] 

22

YAN JREN C EMALESKI Ket al. Flexible MXene/ graphene films for ultrafast supercapacitors with outstanding volumetric capacitance[J]. Advanced Functional Materials20172730): 17012641-10. [百度学术] 

23

CHEN X ZKONG Z ZLI Net al. Proposing the prospects of Ti3CN transition metal carbides (MXenes)as anodes of Li‑ion batteries:A DFT study[J]. Physical Chemistry Chemical Physics20161848): 32937-32943. [百度学术] 

24

PAN Z HCAO FHU Xet al. A facile method for synthesizing CuS decorated Ti3C2 MXene with enhanced performance for asymmetric supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A2019715):8984-8992. [百度学术] 

25

MIN Y XYUAN HWANG W Get al. Design of heterostructures of MXene/two‑dimensional organic frameworks for Na‑O2 batteries with a new mechanism and a new descriptor[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters20211211):2742-2748. [百度学术]