多染焰剂协同紫光辐射烟火药配方设计

霸书红; 刘琪; 徐博明; 杨雨龙; BA Shu-hong; LIU Qi; XU Bo-ming; YANG Yu-long

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摘要

为理论设计和优化多染焰剂协同辐射紫光的烟火药配方。基于色光混合原理，提出一种含红光和蓝光双染焰剂的紫光烟火药配方，利用REAL计算程序确定不同色光发射体的种类及含量，通过MATLAB程序计算不同配方的色坐标、波长、色纯度和绘制色度图，进而确定优化紫光烟火药配方。研究结果表明，确定紫光烟火药理论最佳配方为Sr（NO₃）₂/2CuCO₃·Cu（OH）₂/Al/C₆H_9.6O_1.6，配比为48/32/12/8，氧平衡为-0.11 g·g^-1，色光发射体分别为Sr、SrO、SrOH、CuO、CuOH、CuH，紫光色坐标点为（0.2449，0.1497），紫光虚拟主波长为446 nm，色纯度为0.40。实验测得上述相同配方的色坐标为（0.2425，0.1588），紫光虚拟主波长为439 nm，色纯度为0.44，该紫光实际上是由766 nm红光和418 nm蓝光混合而成，具有良好的紫光效果。仿真预测结果与实验结果良好吻合，该设计方法可为其它多染焰剂色光烟火药配方优化及相关问题的研究提供理论基础。

图文摘要

关键词

紫光烟火药; 多染焰剂; 理论设计; 配方优化

1 引言

色光烟火药是由氧化剂、可燃剂、染焰剂及黏合剂等组成的机械混合物，染焰剂不同产生火焰颜色就不同^［

1］。2015年，Dominykas等^{［参考文献 2

百度学术}2］通过比较溴化铜和氯化铜的发射光谱，合成了溴酸铜，用溴酸铜作为蓝光烟火药配方的氧化剂和染焰剂，通过测试色坐标、燃烧速率、发光强度对含铜和溴酸钾的蓝光烟火药配方进行了优化。2017年，Anirudha等^{［参考文献 3

百度学术}3］提出用火焰的颜色和发光强度对烟火药进行表征，对5种色光烟火药的燃烧产物和燃烧温度进行了理论计算，理论预测结果与实验结果一致，验证了颜色预测方法的合理性。2018年，霸书红^{［参考文献 4

百度学术}4］利用REAL程序优化蓝光烟火药配方，得出最佳蓝光烟火药配方为KClO₃/2CuCO₃·Cu（OH）₂/S，其配比为63/19/18，实现了烟火药配方设计从实验为主到理论设计的转变。2018年，Glück^{［参考文献 5

百度学术}5］为了解决传统红光烟火药燃烧危害人体健康和环境的问题，提出了一种红色、无氯、无锶的烟火药配方为镁/硝酸锂/六铵/黏结剂，实验证明该配方具有较好的发光强度。2019年，Glück等^{［参考文献 6

百度学术}6］提出了用碘酸铜或者溴酸铜为蓝光烟火药的染焰剂，提出的最佳配方为碘酸铜/5‑氨基‑1H‑四唑/镁/碘化铜/环氧树脂，主波长473nm，色纯度高达65%，燃烧发出良好蓝色火焰。2019年，Dufter等^{［参考文献 7

百度学术}7］提出了一种双（偶氮）硼酸盐的锂盐为红光烟火药的配方，用双（偶氮）硼酸锂盐替代锶盐和氯酸盐，实验发现锂盐也会使烟火药的火焰呈现红色。2019年，Sadek等^{［参考文献 8

百度学术}8］报道了一种通过三原色色光火焰复合辐射产生新型色光的烟火药配方，通过对蓝色、绿色、红色等优质单色光火焰按适当比例混合，实验得出了高质量的紫罗兰色、甜粉红、万寿菊色等复合色光烟火药配方，为开发新型复合色光火焰提供了实例。2020年，Ermakova等^{［参考文献 9

百度学术}9］提出用稀土金属元素制成的荧光粉改变色光烟火药的色度，将配制的荧光粉加入到色光烟火药中，通过改变荧光粉的含量可以改变色光烟火药的色度。

目前，色光烟火药的发展主要表现在3个方面：一是色光烟火药从使用含氯组分到使用无氯组分，向环保型配方发展；二是色光烟火药的配方设计从以实验为主发展到以理论设计为主；三是从单染焰剂辐射发光到多染焰剂协同辐射发光。然而，对于多染焰剂协同辐射发光的烟火药研究较少，仅限于配方的试验研究。根据色光混合原理，采用不同染焰剂和按不同比例配制药剂，可制造出许多不同色彩的色光烟火药。为此，本研究通过对多染焰剂协同辐射紫光烟火药的理论设计，确定和计算不同色光发射体的种类和含量、色坐标点位置、紫光辐射主波长大小和紫光色纯度高低，建立多染焰剂协同辐射紫光烟火药配方优化的理论设计新方法，进而为开发其它多染焰剂协同辐射色光烟火药奠定理论基础。

2 多染焰剂协同紫光辐射烟火药的理论设计

烟火药燃烧产生紫光不能通过气态原子或气态分子直接辐射得到。因此对于紫光烟火药的配方设计，需借助多染焰剂协同作用，通过不同色光混合得到紫光。紫光可由红光和蓝光混合而成，但其光谱仍为红光和蓝光的谱带，即不影响光谱辐射特性。为此，采用产生红光和蓝光的双染焰剂，提出无氯多染焰剂协同辐射紫光的烟火药新配方，利用REAL程序计算确定发射体种类及含量，计算氧平衡，通过MATLAB程序计算不同配方的色坐标、主波长、色纯度和绘制色度图，显示计算结果，进而优化紫光烟火药配方。

2.1 氧平衡计算

紫光烟火药各组分完全反应方程如下：

2 S r (N O_{3})_{2} = 2 S r O + 4 N O_{2} + O_{2}

C u C O_{3} \cdot C u {(O H)}_{2} = 2 C u O + C O_{2} + H_{2} O

4 A l + 3 O_{2} = 2 A l_{2} O_{3}

5 C_{6} H_{9.6} O_{1.6} + 38 O_{2} = 30 C O_{2} + 24 H_{2} O

其氧平衡值计算公式为：

O B = O B_{1} X_{1} + O B_{2} X_{2} + O B_{3} X_{3} + O B_{4} X_{4}

（1）

式中，OB₁、OB₂、OB₃和OB₄分别为配方中4种组分的氧平衡值；X₁、X₂、X₃和X₄分别为配方中4种组分所占的质量分数。

2.2 紫光辐射色坐标计算

通过色坐标的理论计算可预测烟火药燃烧发光火焰的颜色。利用REAL程序计算确定出紫光烟火药的色光发射体种类及含量，根据不同色光发射体的色坐标和摩尔分数计算得到辐射紫光的色坐标。计算公式为：

x_{n} = α_{1} x_{1} + α_{2} x_{2} + \cdot \cdot \cdot + α_{n - 1} x_{n - 1}

（2）

y_{n} = α_{1} y_{1} + α_{2} y_{2} + \cdot \cdot \cdot + α_{n - 1} y_{n - 1}

（3）

式中，（x_n，y_n）为所求紫光的色坐标；（x₁，y₁）、（x₂，y₂）、…、（x_n-₁，y_n-₁）为第一发射体、第二发射体、…、第n‑1发射体的色坐标；α₁、α₂、…、α_n_‑1为不同色光发射体对应的摩尔分数，且α₁+α₂+…+α_n_‑1=1。不同色光发射体的色坐标^［

10］见表1。

表1 不同色光发射体的色坐标

Table1 Chromaticity coordinates of different colored light emitters

radiator	x	y	radiator	x	y
Sr	0.141	0.033	CuO	0.315	0.187
SrO	0.593	0.406	CuOH	0.290	0.666
SrOH	0.679	0.321	CuH	0.167	0.009
SrCl	0.720	0.280	CuCl	0.156	0.073

2.3 虚拟主波长计算

对于混合色光，通过计算色坐标和虚拟主波长，可以预测其发光颜色。由数种色光相混合可组成相当于某一虚拟主波长下单色辐射相同颜色的光，如由波长590 nm和630 nm的光相混合时，可组成相当于虚拟主波长为610 nm的单色光，虚拟主波长在光谱图上实际并不存在，其光谱仍表现为590 nm和630 nm的两条谱线。在色度图中（如图1），由等能白光点A向样品色坐标点S₁引一直线，延长直线与光谱轨迹交于L点，则L点的光谱色波长就是样品色坐标点S₁对应的虚拟主波长。当样品色坐标点S₂落在380nm（C点）、700nm（B点）和等能白光点A连成的三角形区域内，无法计算其对应的虚拟主波长，所以引入补色波长的概念，即某一波长的单色光与色坐标点对应的单色光互补呈白光，则该波长为色坐标点对应的补色波长。

图1 补色波长计算示意图

Fig.1 Diagram of wavelength calculation of complementary colors

补色波长的计算是通过求连接样品色坐标点S₂和等能白光点A直线的斜率而得到，计算公式为：

k_{1} = \frac{x_{n} - x_{w}}{y_{n} - y_{w}}

（4）

k_{2} = \frac{y_{n} - y_{w}}{x_{n} - x_{w}}

（5）

式中，x_n为紫光烟火药横坐标；y_n为紫光烟火药纵坐标；x_w为等能白光点横坐标；y_w为等能白光点纵坐标。在k₁、k₂中选择绝对值较小的值，通过查表^［

11］可得样品色坐标点对应的补色波长，利用补色律公式^{［参考文献 12

百度学术}12］可计算其虚拟主波长，计算公式为：

(λ_{1} - 565.52) \cdot (497.78 - λ_{2}) = 233.02

（6）

2.4 色纯度计算

联立AS₂和红蓝光谱轨迹BC直线方程组成方程组，可求得两条直线的交点（ $x_{λ}$ ， $y_{λ}$ ），将 $x_{λ}$ 和 $y_{λ}$ 代入式（7）可求出紫光色纯度P，其中等能白光点A坐标为（0.3333，0.3333），S₂点为紫光点坐标（x_n，y_n），红蓝光谱轨迹端点B坐标为（0.73469，0.26531），C坐标为（0.17411，0.00496）。

P = \frac{y_{λ}}{y_{n}} \cdot \frac{x_{n} - x_{w}}{x_{λ} - x_{w}}

（7）

式中，x_n为紫光烟火药横坐标；y_n为紫光烟火药纵坐标；x_w为等能白光点横坐标。

2.5 紫光烟火药配方优化

基于多染焰剂协同作用，提出一种紫光烟火药配方为Sr（NO₃）₂/2CuCO₃·Cu（OH）₂/Al/C₆H_9.6O_1.6，其中红光染焰剂为硝酸锶，蓝光染焰剂为碱式碳酸铜，可燃剂为铝粉，黏合剂为虫胶。按照1 kg装药量计算，硝酸锶与碱式碳酸铜的初始用量比设为480∶320（质量比），铝粉用量设为120 g，虫胶用量设为80 g。在此基础上，保持可燃剂m_可燃剂和黏合剂m_黏合剂用量不变的条件下，改变红光染焰剂m_RED与蓝光染焰剂m_BLUE的用量比，利用REAL程序确定紫光烟火药燃烧产生色光发射体的种类和含量，计算结果见表2。

表2 色光发射体的种类与含量

Table 2 Types and contents of colored light emitters

No.	m_RED/m_BLUE	types and contents of colored light emitters				No.	m_RED/m_BLUE	types and contents of colored light emitters
a	420/380	Sr	0.000	CuO	0.047	d	480/320	Sr	0.008	CuO	0.094
		SrO	0.001	CuOH	0.116			SrO	0.014	CuOH	0.142
		SrOH	0.006	CuH	0.830			SrOH	0.080	CuH	0.661
b	440/360	Sr	0.001	CuO	0.053	e	490/310	Sr	0.016	CuO	0.098
		SrO	0.001	CuOH	0.128			SrO	0.032	CuOH	0.130
		SrOH	0.007	CuH	0.811			SrOH	0.160	CuH	0.564
c	460/340	Sr	0.001	CuO	0.065	f	500/300	Sr	0.024	CuO	0.100
		SrO	0.001	CuOH	0.140			SrO	0.051	CuOH	0.118
		SrOH	0.007	CuH	0.786			SrOH	0.230	CuH	0.477

从表2可以得出，所有烟火药中的色光发射体均为Sr、SrO、SrOH、CuO、CuOH、CuH，通过调节红光染焰剂与蓝光染焰剂的比例，可以控制火焰中不同色光发射体的含量，进而实现产生紫光的目的。

利用MATLAB程序计算了上述紫光烟火药的氧平衡、色坐标、虚拟主波长和色纯度，计算结果见表3，并绘制出每一种配方的色度图。

表3 不同烟火药性能参数的计算结果

Table 3 Calculation results of performance parameters of different pyrotechnics

No.	formula mass ratio	oxygen balance/g·g^-1	chromaticity coordinates	light color	virtual dominant wavelength/nm	color purity
a	420/380/120/80	-0.13	（0.1917，0.0958）	bluish violet	462	0.23
b	440/360/120/80	-0.12	（0.1946，0.1051）	bluish violet	462	0.20
c	460/340/120/80	-0.11	（0.1978，0.1152）	bluish violet	462	0.24
d	480/320/120/80	-0.11	（0.2449，0.1497）	purple	446	0.40
e	490/310/120/80	-0.10	（0.2926，0.1749）	reddish purple	562	0.41
f	500/300/120/80	-0.10	（0.3357，0.1969）	reddish purple	561	0.53

从表3可以看出，配方a、配方b、配方c的色坐标均落在色度图的蓝紫色区，对应的火焰颜色应为蓝紫色，3个配方的虚拟主波长均为462 nm；配方d的色坐标落在色度图的紫色区中心，对应的火焰颜色应为紫色，虚拟主波长分别为446 nm；配方e的色坐标落在色度图的紫色区边缘偏近红紫色区、配方f的色坐标落在色度图的红紫色区，二者对应的火焰颜色应为红紫色，虚拟主波长分别为562 nm和561 nm。再结合色纯度大小，理论确定紫光烟火药的最佳配方为Sr（NO₃）₂/2CuCO₃·Cu（OH）₂/Al/C₆H_9.6O_1.6，其最佳配比为48/32/12/8，氧平衡为-0.11 g·g^-1，色坐标为（0.2449，0.1497），波长为446 nm，色纯度为0.40，最佳配方计算结果见图2。

图2 最佳配方的计算结果

Fig.2 Calculation result of the optimal formulation

3 性能参数测试

对理论计算得到的6种烟火药配方进行实验研究，通过色坐标、虚拟主波长、火焰颜色与色纯度的测试，来验证多染焰剂协同产生紫光烟火药配方理论设计的正确性。

3.1 试剂与仪器

铝粉，含量≥99%，上海超威纳米科技有限公司；硝酸锶，含量≥99%，天津市科密欧化学试剂有限公司；碱式碳酸铜，含量≥99%，天津市河东区红岩试剂厂；虫胶，含量≥99%，国药集团化学试剂有限公司。

FA2104A电子天平（上海精天电子仪器有限公司）；ZNCL‑G190*90智能磁力搅拌器（郑州宇祥仪器设备有限公司）；70‑1远红外干燥箱（上海阳光实验仪器有限公司）；DHG‑9030A高温恒温试验箱（无锡博奥试验设备有限公司）；OPT2000光谱光度计（北京奥博迪光电技术有限公司）。

3.2 实验过程

每个配方以5 g药柱为单位进行配制。首先对不同原材料进行预干处理和粉碎，分别将不同原材料过150目筛，按配方配比称取各组分，干混均匀后，利用黏合剂溶液进行湿混，湿混均匀后室温晾至近干，用50目筛造粒，放入远红外干燥箱烘干备用。

3.3 光谱光度测试

将OPT2000光谱光度计的采光头放入燃烧塔的暗室中，距离药剂0.3 m，使采光头正对药剂火焰中心，连接好仪器，打开测试程序，进行药剂的光谱光度测试，药柱引燃后点击光谱光度计测试软件中“采集”键，燃烧结束后保存数据。6种配比配方的测试结果见表4。

表4 性能参数测试结果

Table 4 Test results of the performance parameters

No.	formula ratio	chromaticity coordinates	light color	virtual dominant wavelength/nm	color purity
a	42/38/12/8	（0.2057，0.1105）	bluish violet	453	0.21
b	44/36/12/8	（0.2094，0.1176）	bluish violet	450	0.18
c	46/34/12/8	（0.1980，0.1005）	bluish violet	454	0.24
d	48/32/12/8	（0.2425，0.1588）	purple	439	0.44
e	49/31/12/8	（0.2987，0.1947）	reddish purple	564	0.43
f	50/30/12/8	（0.3335，0.2023）	reddish purple	564	0.50

通过实验可以得出，实际测得配方a、配方b和配方c的色坐标均落在色度图的蓝紫色区，虚拟主波长分别为453，450，454 nm，其火焰均呈蓝紫色，紫色不太明显；配方d的色坐标落在色度图的紫色区，虚拟主波长分别为439 nm，火焰呈紫色，见图3；配方e和配方f的色坐标落在色度图的红紫色区，虚拟主波长分别为564 nm和564 nm，其火焰呈红紫色，且红色较为明显。因此确定紫光烟火药最佳配方为Sr（NO₃）₂/2CuCO₃·Cu（OH）₂/Al/C₆H_9.6O_1.6，其配比为48/32/12/8，氧平衡为-0.11 g·g^-1，火焰呈鲜艳紫色，色坐标为（0.2425，0.1588），虚拟主波长为439 nm，色纯度为0.44，这与上述的仿真预测结果吻合良好。

a. measurement results of the optimal formulation

b. flame color of the optimal formulation

图3 最优配方的测试结果及火焰颜色

Fig.3 Measurement results and flame color of the optimal formulation

最佳配方的测试结果见图3，光谱曲线见图4。

图4 最优配方的光谱图

Fig.4 Spectrogram of the optimum formulation

从图4可以得出，紫光烟火药最优配方燃烧时，在418 nm处和766 nm处出现峰值，证明发出的紫光是由418 nm的蓝光和 766 nm的红光混合而成。418 nm处蓝光光谱辐照度只有766 nm处的红光光谱辐照度的1/50~1/100，两者比例相差巨大，说明蓝光对复配产生紫光的影响很大，占主导作用，因此优选蓝光燃焰剂尤为重要。

4 结论

根据色光混合原理理论设计了一种多染焰剂协同辐射紫光烟火药配方，采用OPT2000光谱光度计对理论计算结果进行了验证，主要结论如下：

（1）最优多染焰剂协同辐射紫光烟火药配方为Sr（NO₃）₂/2CuCO₃·Cu（OH）₂/Al/C₆H_9.6O_1.6，最佳配比为48/32/12/8，氧平衡为-0.11 g·g^-1。

（2）理论计算得出色坐标点为（0.2449，0.1497），虚拟主波长为446 nm，色纯度为0.40，色度图表现为良好紫色。实验测试结果的色坐标为（0.2425，0.1588），虚拟主波长为439 nm，色纯度为0.44，火焰呈鲜艳紫色，该紫光实际上是由766 nm红光和418 nm蓝光混合而成，且蓝光对复配产生紫光的影响很大，占主导作用，仿真预测结果与实验结果吻合良好。

综上，所提出的多染焰剂协同辐射紫光烟火药配方的理论优化方法可为解决其它多染焰剂协同辐射色光问题的研究提供理论指导。

参考文献

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