CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS
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十硝基杯［4］芳烃（ZXC‑51）及其含能离子盐的合成与性能  PDF

  • 张行程 1 ✉
  • 张梦娇 2
  • 牛雪洁 1
  • 杨文静 1
  • 喻莉 1
  • 胡文祥 2
  • 周秋菊 1
1. 信阳师范学院化学化工学院/信阳市绿色催化与合成重点实验室， 河南 信阳 464000； 2. 武汉工程大学化工与制药学院， 湖北 武汉 430205

中图分类号： TJ55； O64

最近更新：2022-04-29

DOI：10.11943/CJEM2021281

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EN 引
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摘要

以间苯三酚和1，3‑二氟苯为原料，经硝化、成环等三步反应得到化合物12，14，16，34，36，52，54，56，74，76‑十硝基‑2，4，6，8‑四氧桥‑1，3，5，7（1，3）‑杯［4］芳烃‑15，55‑二醇（ZXC‑51）。化合物ZXC‑51与有机碱反应得到系列杯芳烃类含能盐。通过X射线单晶衍射分别获得化合物ZXC‑51和4个盐的单晶结构；采用核磁以及元素分析对这些化合物的结构进行了表征；采用差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TG）研究了这些化合物的热稳定性；对ZXC‑51的爆轰与安全性能进行了研究，结果表明，ZXC‑51的爆速为8193 m·s-1、爆压为31.18 GPa、撞击感度为36 J、摩擦感度大于360 N。

图文摘要

Calixarene is a kind of macrocyclic compounds with special ring cavity structure bridged by oxygen atoms， nitrogen atoms or other atoms. Since the discovery of calixarene by Adolph Von Baeyer in 1872， the research of calixarene compounds has developed rapidly. However， the research of energetic compounds based on calixarene is only in recent years. In this study， a new calix［4］arene （compound ZXC‑51） was obtained from m‑difluorobenzene by three‑step reactions for the first time， and a large energetic group NO2 was also introduced into the cavity of calix［4］arene firstly. ZXC‑51 has good detonation performance and sensitivity， and has been proved to be an energetic compound with good performance

1 引 言

含能材料是现代武器实现发射和毁伤的能量来源，其能量水平的提升可极大地提高武器的性能［

1-4］，因此，高能量密度材料的制备一直是含能材料研究的重要目标［5-16］。多硝基杯［4］芳烃类含能化合物通常具有较好的热稳定性，是一类性能良好的耐热炸药［15-16］。张行程等［17］于2020年首次报道了12，52‐二氟‐14，16，34，36，54，56，74，76‐八硝基‐2，4，6，8‐四氧桥连‐1，3，5，7（1，3）‐杯［4］芳烃（ZXC‑20）的合成，ZXC‑20的热分解温度Td=333.76 ℃，爆速D=8070 m·s-1，是一种高性能的耐热炸药。研究发现，多硝基杯［4］芳烃的内部尽管具有较大的空腔，却很难引入诸如硝基等较大的含能基团［18-19］。

近年来，含能离子盐因具有较好的热稳定性，较高的正生成焓，以及较大的产气量等特点，日益成为含能材料领域研究的热点，如5，5'‑联四唑‑1，1'‑二氧二羟铵盐（TKX‑50）由Klaplötke等［

9］于2012年首次报道，是一种高性能（爆速D=9698 m·s-1）、高密度（温度为100 K时，ρ=1.918 g·cm-3）、非常钝感（撞击感度IS=20 J）的含能离子盐。此外，一些二唑类、三唑类的含能离子盐也被大量报道，但依然没有解决能量、感度和爆轰性能之间的矛盾［19-20］。

为了探索新型高能钝感、环境友好型的含能离子盐，本研究以1，3，5‑间苯三酚和1，3‑二氟苯为原料，通过硝化、成环等三步反应得到酸性化合物ZXC‑51，并以此为基础制备出系列杯［4］芳烃的含能离子盐，得到了这些化合物的单晶结构，并对ZXC‑51的爆轰性能进行了表征。ZXC‑51及其含能离子盐是一类在空腔内引入较大含能基团‑NO2的杯［4］芳烃类化合物。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：1，3，5‑间苯三酚、1，3‑二氟苯、氨基胍盐酸盐、二氨基胍盐酸盐、碳酸胍和三乙胺，北京偶合科技有限公司；乙腈和甲醇，探索平台；硫酸和硝酸钾，国药集团，以上试剂均为分析纯。

仪器：核磁（JNM‑ECZ600R/S3 600 MHz），X‑单晶衍射仪（Bruker D8 Venture），综合热分析仪（TA Q600 TA Q2000），超高效液相高分辨质谱联用仪（Xevo G2‑XS Qtof），元素分析仪（PE2400Ⅱ）。

2.2 合成

研究首先用硝‑硫混酸将间二氟苯进行硝化，得到化合物1，5‑二氟‑2，4‑二硝基苯（1）；再以三乙胺作为缚酸剂，以化合物1与1，3，5‑间苯三酚为原料，通过成环反应得到化合物3［

17-18，22-23］；化合物3用发烟硝酸进行硝化即可得到酸性化合物ZXC‑51；最后以ZXC‑51与盐酸胍、氨基胍及2，5‑二氨基‑1，3，4‑三氮唑发生中和反应［15］得到相应的盐ZXC‑52，ZXC‑53和ZXC‑54（Scheme 1）；与氨水、羟胺或水合肼等反应时，ZXC‑51会发生开环［19］，得到相同的产物4和5（Scheme 2）。此外，盐ZXC‑54与二氨基胍可发生部分交换反应得到盐ZXC‑55（Scheme 3）。

  

Scheme 1  Synthesis of ZXC‑51， ZXC‑52， ZXC‑53 and ZXC‑54

  

Scheme 2  Reaction of ZXC‑51 and NH3·H2O， Ammonia， NH2OH， and H2NNH2

  

Scheme 3  Synthesis of the double salt containing both an aminoguanidine cation and a 1，3‑diaminoguanidine cation

2.2.1 1，5‑二氟‑2，4‑二硝基苯（1）的合成

在冰水浴和磁力搅拌下，向1 L三颈烧瓶中依次添加225 mL硫酸和225 mL发烟硝酸，在此温度下，向混合溶液中慢慢滴加1，3‑二氟苯（114 g，1.0 mol）。待1，3‑二氟苯滴加完后，继续搅拌混合物2 h，然后将体系温度缓慢升至室温并搅拌过夜。反应完成后，将混合物缓慢倒入冰水中，有大量沉淀析出，过滤，收集固体，并用水反复洗涤，干燥后得米黄色固体，经表征为目标化合物1（189.723 g，93 %）。1H NMR（600 MHz， DMSO‑d6，25 ℃）δ：8.286-8.234（m，1H），7.539-7.465（m，1H）； 13C NMR（125 MHz，DMSO‑d6，25 ℃）δ：156.605-160.439（m，1C），133.705，125.456，110.784-110.073（m，2C）； m/z（FAB+）：205.13［C6H2F2N2 O4+］。

2.2.2 化合物3的合成

将1，3，5‑三羟基苯（2）（12.60 g，100 mmol）溶解于150 mL无水乙腈中，在室温下依次添加三乙胺（83.47 mL，60.60 g，6.0 eq）和1，5‑二氟‑2，4‑二硝基苯（20.4 g，100 mmol，1.0 eq），将混合物回流并搅拌30 h后，冷却至室温后在减压下将混合物浓缩至原体积的四分之一，磁力搅拌下向剩余液体中慢慢滴加甲醇（约200 mL）至没有新的沉淀产生，过滤，固体部分用甲醇洗涤3次。将所得黄色固体添加到300 mL稀盐酸［3M］中，搅拌5 h后过滤、干燥得黄色固体，经表征为化合物3 （23.44 g，76 %）。1H NMR（600 MHz， DMSO‑d6， 25 ℃）δ：8.81（s，2H），7.89（s，OH），6.63（s，2H），6.55（s，4H），6.52（s，2H）；13C NMR（125 MHz，DMSO‑d6，25 ℃）δ：161.38，155.99，155.04，133.88，125.46，108.57，105.72，101.75；m/z（FAB-）： 578.02［C24H10N4O142-］。

2.2.3 ZXC‑51的合成

冰水浴磁力搅拌下，将化合物3（8.7 g，15.0 mmol）慢慢加到发烟硝酸（30 mL）中，加完后将体系缓慢升温至55 ℃后持续搅拌27 h。反应完全后将混合物在室温下静置过夜。过滤，干燥后得黄色粉末，经表征为化合物ZXC‑51（9.75 g，产率为76.47%）。DSC（5 ℃·min-1）：265.84 ℃（dec.）；1H NMR（600 MHz， DMSO‑d6， 25 ℃）δ：8.81（s，2H），7.60（s，2H）；13C NMR（125 MHz，DMSO‑d6，25 ℃）δ：160.18，154.44，145.06，138.15，133.59，125.32，113.52，104.03；15N NMR（60.8 MHz，DMSO‑d6，25 ℃）δ：359.13，357.70，352.03；m/z（FAB-）：847.75［C24H4N10O262-］；Anal.calcd for C24H6N10O26：C 33.77，H 0.69，N 16.54；found C 33.90，H 0.71， N 16.47。

2.2.4 ZXC‑52的合成

在室温磁力搅拌下，将ZXC‑51（850.0 mg，1 mmol）加入到在30 mL无水甲醇中，随后加入盐酸胍（191.0 mg，2 mmol）。待盐酸胍加完后，继续搅拌12 h，有大量沉淀产生。将混合物浓缩至10 mL后，过滤、干燥后得黄色粉末，经表征为化合物ZXC‑52（679.0 mg，产率为70.11%）。DSC（5 ℃·min-1）：229.10 ℃（dec.）；1H NMR（600 MHz， DMSO‑d6，25 ℃）δ： 8.84（s，2H），7.67（s，2H），3.59（s，6H）； 13C NMR（125 MHz，DMSO‑d6，25 ℃）δ： 160.45，158.30，154.37，145.02，138.17，133.80，125.32，113.53，103.93； 15N NMR（60.8 MHz，DMSO‑d6，25 ℃）δ：358.87，357.64，352.09，70.20；Anal. calcd for C26H16N16O26：C 32.11，H 1.82，N 23.23； found C 32.24，H 1.67，N 23.14。

2.2.5 ZXC‑53的合成

室温磁力搅拌下，向30 mL无水甲醇中依次加入ZXC‑51（850.0 mg，1 mmol）和3，5‑二胺基‑1，2，4‑三唑（198.0 mg，2 mmol），加完后，继续反应12 h，有大量沉淀析出。将混合物浓缩至10 mL后过滤，固体干燥后得黄色粉末，经表征为化合物ZXC‑53（710.0 mg，收率为67.75 %）。DSC（5 ℃·min-1）：212.95 ℃（dec.）；1H NMR（600 MHz，DMSO‑d6，25 ℃）δ：8.83（s，2H），7.66（s，2H），6.92（s，6H）；13C NMR（125 MHz，DMSO‑d6，25 ℃）δ： 160.48，154.15，151.88，144.76，138.13，133.59，124.98，113.53，103.72；15N NMR（60.8 MHz，DMSO‑d6，25 ℃）δ：359.90，358.02，351.79，297.64，242.60，48.18；Anal. calcd for C28H16N20O26：C 32.00，H 1.67，N 26.85；found C 32.07，H 1.54，N 26.72。

2.2.6 ZXC‑54的合成

室温磁力搅拌下，向30 mL无水甲醇中依次加入ZXC‑51（850.0 mg，1 mmol）和氨基胍盐酸盐（148.0 mg，2 mmol）。加完后，继续反应10 h，有大量沉淀产生。将混合物浓缩至10 mL后过滤和干燥后得黄色粉末，经表征为化合物ZXC‑54（783.0 mg，产率为78.41%）。DSC（5 ℃·min-1）：217.34 ℃（dec.）；1H NMR（600 MHz，DMSO‑d6，25 ℃）δ：8.85（s，2H），8.53（br，2H），7.66（s，2H），7.12（s，3H），4.20（br，10H）；13C NMR（125 MHz，DMSO‑d6，25 ℃）δ：160.39，160.24，154.14，144.47，138.13，133.59，125.47，113.22，104.03；15N NMR（60.8 MHz，DMSO‑d6，25 ℃）δ：358.99，357.72，352.26，225.05，88.96，49.66；Anal. calcd for C26H18N18O26：C 31.00，H 1.89，N 25.55； found C 31.27，H 1.82，N 25.25。

2.2.7 ZXC‑55的合成

室温磁力搅拌下，向30 mL无水甲醇中依次加入ZXC‑54（998.0 mg，1 mmol）和二氨基胍（198.0 mg，2 mmol），加完后继续搅拌22 h，搅拌过程中有大量沉淀产生，过滤并干燥后得黄色粉末，经表征为ZXC‑55（547.0 mg，产率为54.00%）。DSC（5 ℃·min-1）：208.57 ℃（dec.）；1H NMR（600 MHz， DMSO‑d6， 25 ℃）δ：8.81（s，2H），8.50（s，2H），7.65（s，2H），7.20（br，2H），6.66（br，2H），4.57（br，2H）； 13C NMR（125 MHz，DMSO‑d6，25 ℃）δ：160.34，154.47，144.92，144.24，138.06，133.70，125.08，113.34，104.19； 15N NMR（60.8 MHz，DMSO‑d6，25 ℃）δ：358.81，357.87，351.91，266.34，250.04，93.05，50.98；Anal. calcd for C26H19N19O26：C 30.65，H 1.77，N 26.47； found C 30.81，H 1.89，N 26.26。

2.3 结构测定和性能表征

在293（2） K的温度下，对化合物ZXC‑51~ZXC‑55晶体进行X射线单晶衍射实验，晶体结构直接由程序 SHELXS97和SHELXL直接法解出。非氢原子坐标及各向异性热温度因子经全矩阵最小二乘法修正。

采用差示扫描量热法对化合物ZXC‑51~ZXC‑55的热稳定性进行了研究。实验条件为氮气氛围（氮气流速为100 mL·min-1），升温度范围为50~500 ℃，升温速率为5 ℃·min-1，坩埚为氧化铝坩埚。

3 结果与讨论

3.1 化合物的单晶结构

在296 K下，化合物ZXC‑51~ZXC‑55的晶体结构见图1，晶体结构数据及精修参数见表1。可以看出这些化合物均为三斜晶系，除化合物ZXC‑54空间群为‑C1外，其它4种化合物的空间群均为P‑1。

图1  化合物ZXC‑51~ZXC‑55的单晶结构图

Fig.1  Molecule structures of ZXC‑53-ZXC‑55

表 1  化合物的晶体结构数据及精修参数
Table 1  Crystal data and structure refinement parameters of ZXC‑51-ZXC‑55
formulaZXC‑51·4H2OZXC‑52·2H2OZXC‑53·H2OZXC‑54ZXC‑55
empirical formula C24H14N10O30· C26H20O28 C28H18N20O27 C26H18N18O26 C26H19N19O26
formula mass 922.03 984.07 1066.08 998.06 1013.07
temperature/K 296.15 296.15 296.15 296.15 296.15
crystal system triclinic triclinic triclinic triclinic triclinic
space group P‑1 P‑1 P‑1 ‑C 1 P‑1
a/Å 14.7925（17） 13.4134（9） 17.413（2） 27.386（3） 16.6909（13）
b/Å 19.781（2） 21.0116（14） 13.5261（16） 42.205（6） 19.7135（16）
c/Å 16.1168（17） 13.9619（9） 18.138（3） 13.3397（17） 24.6161（18）
α/（°） 90 90 90 90 90
β/（°） 113.882（3） 107.156（2） 95.610（4） 107.001（4） 90
γ/（°） 90 90 90 90 90
volume/Å3 4312.1（9） 3759.9（4） 4251.5（10） 1474.5（3） 8099.6（11）
Z 1 1 1 1 1
Dc/g·cm-3 1.4192 1.7727 1.6662 1.7996 1.6618
μ/mm1 0.135 0.163 0.002 0.164 0.038
F（000） 1869.6 2047.6 22.0 8138.0 1032.8
radiation Mo Kα（λ= 0.71076） Mo Kα（λ=0.71076） Mo Kα（λ=0.71076） Mo Kα （λ=0.71076） Mo Kα（λ=0.71076）

2θ range for

data collection/（°）

2.06 to 53.02 1.94 to 52.92 2.256 to 52.904 1.84 to 52.78 1.66 to 52.92
index ranges

-18≤h≤18， -24≤k≤24，

-18≤l≤15

-16≤h≤16， -26≤k≤26，

-17≤l≤17

-21≤h≤21， -16≤k≤14，

-22≤l≤22

-34≤h≤33，-52≤k≤52，

-16≤l≤16

-20≤h≤20，-24≤k≤15，

-30≤l≤30

reflections collected 45381 42825 46508 87767 42807
independent reflections

15728［Rint=0.0916，

Rsigma=0.1159］

14597［Rint=0.0783，

Rsigma=0.0936］

16110［Rint=0.0412，

Rsigma=0.0551］

29486［Rint=0.1980，

Rsigma=0.2385］

30035［Rint=0.0300，

Rsigma=0.1010］

data/restraints/

parameters

15728/0/1178 14597/0/1274 16110/0/1377 29486/0/1140 30035/0/293
goodness‑of‑fit on F2 1.571 1.039 1.437 1.117 4.331

final R indexes

［I >=2σ（I）］

R1=0.1995，

wR2=0.4775

R1=0.0797，

wR2=0.2270

R1=0.1023，

wR2=0.3384

R1=0.1337，

wR2=0.3419

R1=0.7069，

wR2=0.9215

final R indexes

［all data］

R1=0.3418，

wR2=0.5577

R1=0.1716，

wR2=0.3111

R1=0.1269，

wR2=0.3615

R1=0.3771，

wR2=0.5292

R1=0.7795，

wR2=0.9458

largest diff. peak/hole

/ e·Å-3

3.43/-0.97 2.46/-0.68 1.75/-0.59 2.52/-1.46 6.99/-3.88

每个ZXC‑51分子带有4个水分子（图1a），ZXC‑51·4H2O晶体密度为1.4192 g·cm-3，每个晶胞中有8个分子；每个ZXC‑52分子含有2个水分子，ZXC‑52·2H2O晶体密度为1.7727 g·cm-3，每个晶胞中含有4个分子。晶体结构表明，在盐ZXC‑52的晶体结构中，阴离子和阳离子规则地堆叠在一起（图1b），致使ZXC‑52·2H2O具有较高的密度；ZXC‑53的晶体结构显示，每个ZXC‑53分子带1个水分子（图1c），ZXC‑53·H2O的晶体密度为1.6662 g·cm-3；ZXC‑54和ZXC‑55的晶体结构中都不含水分子，在296K下，ZXC‑54的晶体密度为1.7996 g·cm-3，晶体密度较高，而结构非常相似的化合物ZXC‑55的晶体密度仅为1.6618 g·cm‑3，远低于ZXC‑54的晶体密度，可能是因为在ZXC‑54中，氨基胍双键与苯环间存在π‑π堆积效应，而在ZXC‑55中却没有，此外二氨基胍较强的氢键作用，也致使两苯环间空隙增大（图1e），密度降低（表1）。

分别对化合物ZXC‑51~ZXC‑55的晶体结构中C1和C2，C3和C4，C5和C6以及C7和C8位上碳原子间距离进行了测量，测量结果见表2。结果显示C7和C8位两个碳原子间距离为4.732~4.849 Å，C5和C6位碳原子间距离为8.950~9.379 Å，而C3和C4位两个碳原子间距离缩短至4.600~4.710 Å，C1和C2位两个碳原子间距离也缩短至5.698~6.337 Å，其主要原因是由于硝基间的相互排斥作用而导致对应的苯环间的距离缩短。ZXC‑53中C1─C2间的距离最大，为5.841 Å，可能是由于3，5‑二氨基‑1，2，4‑三唑的环效应致使其电子云富集，氢键作用能力增加的原因导致。同样，在ZXC‑55中，C1─C2间的距离由ZXC‑54的5.767 Å增加至5.829 Å，C3─C4间距离也由4.600 Å增加至4.616 Å（表2），也可能是由于ZXC‑55的阳离子中氮原子数目增加，其氢键作用力增加的原因。

表 2  环上部分原子间的距离
Table 2  The distances between some atoms on the rings

distance

/Åa

C1─C2 C3─C4 C5─C6 C5─C6
ZXC‑51 6.337 6.337 6.337 6.337
ZXC‑52 5.698 5.698 5.698 5.698
ZXC‑53 5.841 5.841 5.841 5.841
ZXC‑54 5.767 5.767 5.767 5.767
ZXC‑55 5.829 5.829 5.829 5.829

Note：   a The distance between different atoms on different rings.

3.2 热稳定性

ZXC‑51~ZXC‑55的TG和DSC曲线如图2~图4所示。由图2a可知，化合物ZXC‑51的质量损失分为2个阶段，在110 ℃以下为第一阶段，质量损失约5.6%，是化合物ZXC‑51失去结晶水的过程（理论值为7.81%），第二阶段为254.38~300.77 ℃，TG曲线显示该阶段质量损失为67.23%，同时DSC曲线上在相同温度区间内有1个放热峰，峰值温度为265.84 ℃，是化合物ZXC‑51的固相分解过程。

a.  ZXC‑51

b.  ZXC‑52

图2 化合物ZXC‑51和ZXC‑52的TG‑DSC曲线

Fig.2 TG‑DSC curves of ZXC‑51 and ZXC‑52

a.  ZXC‑53

b.  ZXC‑54

图3 化合物ZXC‑53和ZXC‑54的TG‑DSC曲线

Fig.3 TG‑DSC curves of ZXC‑53 and ZXC‑54

a.  ZXC‑55

b.  ZXC‑54 and ZXC‑55

图4 化合物ZXC‑55的TG‑DSC曲线及ZXC‑54和ZXC‑55的DSC曲线

Fig.4 TG‑DSC curve of ZXC‑55 and DSC curves of ZXC‑54 and ZXC‑55

图2b是化合物ZXC‑52的TG‑DSC曲线，化合物ZXC‑52在223.65~232.30 ℃区间内，质量损失为89.39%，峰值温度为229.10 ℃，峰型较窄，分解迅速。

ZXC‑53在192.22~235.15 ℃区间发生分解，质量损失67.23%，峰值温度为212.95 ℃，是化合物ZXC‑53固相分解过程，在发生分解前无明显的吸热峰，无熔化现象发生（图3a）。

ZXC‑54在200.87 ℃开始分解，温度达到234.63 ℃后分解完全，质量损失为43.96%，峰值温度为217.34 ℃（图3b）。ZXC‑55的结构与ZXC‑54的结构非常相似，它们的TG‑DSC（图4a）测试结果也非常相似，DSC曲线的形状几乎完全相同（图4b）。ZXC‑55在198.41~223.65 ℃区间内发生分解，质量损失69.40%，峰值温度为208.27 ℃，低于化合物ZXC‑54峰值温度。

3.3 爆轰性能

基于密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法［

8］，优化了ZXC‑51的分子结构，由BornHabe循环［24］将所计算的燃烧热转化为固相生成焓（ΔHf），使用EXPLO5（v6.02）软件对化合物ZXC‑51的物化性能和爆轰性能进行了计算，进而对ZXC‑51的性能进行了预估。因为ZXC‑51与2，4，6‑三硝基‑1，3‑间苯二酚（斯蒂酚酸，styphnic acid）都属于多硝基苯酚类化合物，而斯蒂酚酸至今有着广泛的应用，因此本研究将ZXC‑51与斯蒂酚酸的爆轰性能与感度进行比较。（ZXC‑51所生成的盐的热分解温度要远低于化合物ZXC‑51，所以本研究只对ZXC‑51的爆轰性能及其感度等进行研究），结果见表3。结果显示，ZXC‑51的爆速D= 8193 m·s-1和爆压p=31.18 GPa都要明显高于5，5′‑双（2，4，6‑三硝基苯基）2，2′‑双（1，3，4‑噁二唑）（TKX‑55）（一种由四个芳香环偶连的含能化合物）和斯蒂酚酸。此外，ZXC‑51的热分解温度、密度和生成焓也明显高于斯蒂酚酸（表3）。

表 3  ZXC‑51， TKX‑5和斯蒂酚酸的性能参数比较
Table 3  Performance comparison of ZXC‑51， TKX‑55 and Styphnic acid
compoundTd/℃ 1）ρ/g·cm-3ΔfH/kJ·mol-1 3）D/m·s-1 4）p/GPa 5）IS/J 6） ［24］FS/N 7） ［24］
ZXC‑51 265.8 1.822） -9.52 8193 31.18 36 >360
TKX‑55［25］ 335 1.837 197.6 8030 27.3 5 >360
styphnic acid ［26］ 190 1.79 -485.42 7510 24.90 - -

Note：   1） Temperature of decomposition. 2） Measured density at 296.15K. 3） Standard molar enthalpy of formation. 4） Detonation velocity. 5） Detonation pressure. 6） Impact sensitivity. 7） Friction sensitivity.

使用摩擦感度测试仪和标准BAM落锤方法（2003）对化合物ZXC‑51的摩擦感度（FS）和撞击感度（IS）进行了测试（表3）［

27］。测试结果表明化合物ZXC‑51撞击感度为36 J，比TKX‑55更加钝感。ZXC‑51摩擦感度与TKX‑55相似，都大于360 N。

4 结 论

（1）首次以1，3，5‑间苯三酚和1，3‑二氟苯为原料，通过硝化、成环等三步反应得到酸性化合物ZXC‑51，总收率较高（为53.72%），制备方法简单，同时在杯［4］芳烃的空腔内引入了体积较大的含能基团（─NO2）。

（2）在羟胺、氨水和水合肼等作用下，ZXC‑51会发生开环反应；ZXC‑51与盐酸胍等有机碱反应时得到相应的含能盐。此外，ZXC‑54还可以与1，3‑二氨基胍发生部分交换反应生成复盐ZXC‑55。

（3）晶体结构表明无论是中性体ZXC‑51还是其生成的盐均属于三斜晶系，除化合物ZXC‑54为‑C1空间群外，其余化合物的空间群均为P‑1。

（4）ZXC‑51的热分解温度、爆压、爆速和撞击感度分别为265.8 ℃，31.18 GPa，8193 m·s-1和36 J，表明ZXC‑51具有潜在的应用前景。

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