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高聚物黏结剂对HMX相变行为的影响  PDF

  • 石婧 1,4
  • 李岚 1,4
  • 刘佳辉 2
  • 白亮飞 3
  • 李新喜 3
  • 段晓惠 1
  • 田强 1
1. 西南科技大学 环境友好能源材料国家重点实验室, 四川 绵阳 621010; 2. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999; 3. 中国工程物理研究院核物理与化学研究所, 四川 绵阳 621999; 4. 西南科技大学 材料科学与工程学院, 四川 绵阳 621010

中图分类号: TJ55O64

最近更新:2022-06-10

DOI:10.11943/CJEM2021151

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摘要

为了探究高聚物黏结剂对奥克托今(HMX)相变行为的影响,使用压装成型工艺制备了含聚酯型聚氨酯(HMX‑Estane)、氟橡胶(HMX‑F2314)、硝化纤维素(HMX‑F2314‑NC)的HMX基高聚物黏结炸药以及纯HMX药柱,利用原位变温X射线广角散射(WAXS)技术和差示扫描量热法,研究了热刺激下样品中HMX的相变行为和机制。WAXS结果表明,HMX‑Estane(95∶5)、HMX药柱、HMX‑F2314(95∶5)、HMX‑F2314‑NC(95∶3∶2)的相变起始温度(Ti)分别为186 ℃、188 ℃、192 ℃、198 ℃。相比于HMX药柱,黏结剂中加入少量的NC(2%),Ti可提升10 ℃。真空条件下,4种样品从高温δ相降温至100 ℃保温,只有HMX‑Estane发生了δ→β逆相变且在3.5 h内δ相全部转变为β相,而其他样品均未发生相变,仍为δ相。β‑HMX在HMX‑Estane界面位置的溶解(升温过程)和析出(降温过程)可能是促进HMX‑Estane发生βδ相变,及其逆相变的主要因素。

图文摘要

1 引 言

奥克托今(HMX)的β→δ相变或δ→β逆相变过程,会导致HMX炸药内部产生显著的损伤(孔洞、微裂纹、界面脱粘

1-3,最终影响炸药的宏观性能,如力学性能下降、感度增加和燃烧速率改变4-6。相变温度是衡量奥克托今(HMX)基炸药稳定性的重要参数之一。深入理解HMX的相变过程和机制,揭示影响HMX相变的关键因素,对研制高安全性HMX基炸药具有十分重要的工程意义。

晶粒尺寸、晶体品质以及黏结剂等多种因素均会影响HMX的相变行

7-17。通过优化晶体品质或降低晶粒尺寸,可有效提升HMX的相变温度。石婧11报道,相比于20 μm(平均粒径)的HMX晶体颗粒,5 μm HMX的βδ相变温度(194 ℃)提高了8 ℃。黏结剂(含增塑剂、稳定剂)对HMX的相变具有更加复杂的作用。Yeager13-14发现,包覆有硝化纤维素(NC)的HMX晶体颗粒的βδ相变温度随NC含量增加可升高5~15 ℃;而如果在NC中添加磷酸三氯乙酯增塑剂,HMX的相变温度又会显著下降。Willey15报道LX‑10(95% HMX,5%氟橡胶)和PBX‑9501(95% HMX,2.5%聚氨酯,2.5%硝化增塑剂)的β→δ相变温区分别为175~200 ℃和150~175 ℃。Gong16‑17发现聚多巴胺包覆HMX后,样品的相变温度升高约28 ℃,理论计算表明聚多巴胺阻碍了HMX晶体表面δ相的成核速率。由此可见,黏结剂分子与HMX表面存在复杂的相互作9,既可抑制也可促进HMX的相变。目前,关于黏结剂作用下HMX相变行为和机制的认识还不够深入和系统,主要是因为黏结剂的分子结构、化学配比种类繁多,与HMX界面的物理化学作用差别迥异,且在已有研究中,样品的制备工艺和热历史不一致,难以建立规律性的认识。

为探究黏结剂对HMX相变的影响,制备了含聚氨酯、氟橡胶和NC三种典型黏结剂的高聚物黏结炸药以及不含黏结剂的纯HMX药柱,重点使用原位变温广角X射线散射(WAXS)技术,研究了真空条件下升温和降温过程黏结剂对HMX相变行为的影响。相比于多晶X射线衍射(反射式)、拉曼、红外等测试技

18-20,应用WAXS技术(透射式)研究HMX相变的优势在于入射X射线在样品上的照射位置不发生变化,样品的结构和温度不均匀性对测试结果干扰较小,并且实验结果统计性好,直接反映压装成型样品的物相结构演化。本工作进一步结合黏结剂与HMX的热相容现象和界面相互作用,对样品的β→δ相变和逆相变机制进行了对比分析与讨论。

2 实验部分

2.1 原料与仪器

重结晶HMX晶体颗粒,密度为1.90 g·cm-3,平均粒径为20 μm,具有类宝石状晶体形

11,中国工程物理研究院化工材料研究所;聚酯型聚氨酯Estane 5703(简称为Estane),路博润特种化工(深圳)有限公司;氟橡胶F2314,中昊晨光化工研究院有限公司;NC溶液(4%~8%),阿拉丁试剂(上海)有限公司。

利用奥地利Anton Paar公司的SAXSpace散射仪测试样品的WAXS数据,工作电压和电流分别为40 kV和50 mA,X射线波长(λ)为0.154 nm,样品与探测器的距离为121 mm。使用分辨率为50 μm的Mythen2 R 1K探测器(瑞士,Dectris公司的)记录透过样品的X射线散射强度(I)和位置,通过散射几何和λ计算出I与散射矢量qq=4πsinθ/λ,其中θ等于二分之一散射角)的关系。所探测的q值范围为0.45~18.5 nm-1(对应2θ为0.6°~26.2°)。使用Anton Paar公司的TCS300原位热台,为样品提供原位温度环境。所有WAXS测试均在真空条件下进行(约10 Pa)。德国耐驰公司的DSC214 Polyma型差示扫描量热仪。

2.2 样品制备

采用水悬浮工艺制备HMX的模压成型造型粉:首先将HMX晶体颗粒投入60 ℃的去离子水中,然后搅拌,再缓慢滴加高聚物黏结剂溶液,随着有机溶剂的挥发,并在黏结剂的黏附及搅拌离心力作用下,HMX晶体颗粒逐步团聚成

12。将干燥后的造型粉在15 kN(191 MPa)、室温下模压成型,制备出黏结剂质量含量为5%的HMX‑Estane(95∶5)、HMX‑F2314(95∶5)和HMX‑F2314‑NC(95∶3∶2)高聚物黏结炸药,以及不含黏结剂的HMX药柱(HMX‑disc)作为参比样品。4种样品的直径均为1 cm,厚度均为0.2 cm。

2.3 实验

对所有样品设置相同的控温程序,升降温速率为10 ℃·min-1,到达设定的温度点后保温1 min,之后恒温并进行WAXS数据采集,曝光时间为5 min。升温过程,当温度低于160 ℃时,样品的物相结构十分稳

11,因此设定的测试温度点较少,分别为30、50、100、150 ℃;在160~210 ℃之间,每隔2 ℃设定一个数据采集温度点,平均升温速率约为0.2 ℃·min-1。降温过程,设定的温度点分别为180、150、100、50、30 ℃。作为对比,样品从设备取出后,在常温下放置2 d后,再进行WAXS测试。为了进一步探讨降温过程样品的逆相变行为,设置相同的升降温程序,但在100 ℃保温,从0.5 h开始,每小时采集一次WAXS数据,连续采集12 h。使用商用SAXSquant软件(4.1.0.7505版本)对实测数据进行处理,具体包括透过束强度归一、扣除本底散射以及消除线光源的模糊效应。在DSC测试中,升温速率为5 ℃·min-1

为了验证Estane和F2314与HMX的热相容性,另设计了三组对比验证实验。取两份Esatne固体样品(尺寸约为20 mm×10 mm×2 mm)分别作为第一组和第二组,取一份F2314固体样品作为第三组。三组样品均加热到100 ℃,然后,分别在其表面撒少许平均粒径为5 μm的HMX晶体颗粒。第一组样品继续在100 ℃保温4 h,第二组和第三组样品则加热到180 ℃并保温1 h。

3 结果与讨论

3.1 升温过程

4种样品的原位变温WAXS实验结果如图1所示。随着温度的增加,样品均由β相转变为δ相,但相变温区不同。以HMX‑disc为例,在186 ℃以下,WAXS曲线只存在β相的衍射峰;温度升高到188 ℃时,在q=9.05 nm-1出现一个δ相的衍射峰;进一步升高温度,δ相的衍射峰逐渐增强,β相的衍射峰逐渐消失(图1a)。以9.05 nm-1(2θ=12.7°)位置δ相衍射峰的出现作为HMX开始发生β→δ相变的依

11,相变起始温度(Ti)从小到大依次为:HMX‑Estane(186 ℃)<HMX‑disc(188 ℃)<HMX‑F2314(192 ℃)<HMX‑F2314‑NC(198 ℃)。4种样品的DSC结果如图2所示,由于HMX在β→δ相变时吸热,通过DSC数据中的吸热峰值温度,得出HMX‑Estane、HMX‑disc、HMX‑F2314、HMX‑F2314‑NC的相变温度分别为188.3、194.9、197.4、198.4 ℃。WAXS与DSC测试结果均表明,Estane会导致HMX的相变温度降低,而F2314和F2314‑NC均会抑制HMX的相变。相比于HMX‑disc,在黏结剂中加入少量的NC(2%),样品的Ti即可提升10 ℃。这一现象与包覆有NC的HMX晶体颗粒的相变行为一13

a.  HMX‑disc

b.  HMX‑Estane

c.  HMX‑F2314

d.  HMX‑F2314‑NC

图1 升温过程4种样品的WAXS曲线图

Fig.1 WAXS curves of the four samples during heating

图2  4种样品的DSC曲线图

Fig.2  DSC curves of the four samples

已有理论计算表明,NC、F2314、Estane与HMX晶体的结合能分别为699、372、357 kJ·mol-1[

21-24。由于NC与HMX晶体表面结合能大、相互作用强,从而会阻碍HMX的高温相16-17。相比于F2314和Estane的分子结构,NC的分子链含有大量羟基和硝基官能团,前者易与HMX表面的硝基形成氢键,后者使得NC与HMX表面具有良好的亲和性,二者均有利于增加NC与HMX的结合能,进而有效“锚定”HMX晶体表面的分子,抑制HMX晶体表面δ相的成核和生长。因此,在4种样品中,HMX‑F2314‑NC具有最高的βδ相变温度(图1d图2)。

HMX与Estane和F2314的热相容实验结果如图3所示。在100 ℃,Esatne已发生黏性流动(图3a图3b),而F2314仍为固体(图3c)。第一组样品在100 ℃保温4 h后,Estane略微变黄,HMX晶体没有明显的溶解于Estane(图3d);第二组样品在180 ℃保温后,Estane变黄,HMX晶体颗粒已完全消失,溶解于Estane(图3e);第三组样品在180 ℃保温后,F2314始终为固态(图3f),呈现出良好的耐高温特性。已有研究表明,HMX晶体的β→δ相变优先发生在表界面缺陷含量高的区

25-26。据此可知,HMX‑Estane相变温度的下降与HMX晶体表面缺陷增加有关,即在高温下,Estane黏结剂呈熔融态,HMX会被Estane浸蚀,导致HMX晶体表界面缺陷增加,有利于促进δ相在HMX表面位置成核。因此,在4种样品中,HMX‑Estane具有最低的相变温度。(图1b图2)。

a.  group 1

b.  group 2

c.  group 3

d.  group 1 (100 ℃,4 h)

e.  group 2 (180 ℃,1 h)

f.  group 3 (180 ℃,1 h)

图3 HMX粉末与Estane(第一组、第二组)和F2314(第三组)的热相容实验光学照片

Fig.3 Optical photos of thermal compatibility experiments of HMX powders with Estane (groups 1 and 2) and F2314 (group 3)

3.2 降温过程

4种样品从高温(δ相)降至室温后的W AXS实验结果如图4所示。降温过程中,没有出现β‑HMX的衍射峰,说明没有发生δ→β逆相变。室温真空保存HMX‑Estane和HMX‑F231412 h后,HMX‑Estane的WAXS曲线中出现了少量β‑HMX的衍射峰,此时δβ相共存(图4b),而HMX‑F2314的WAXS曲线中仅存在δ‑HMX的衍射峰(图4c)。为了进一步研究真空环境下δ→β逆相变的速率,在100 ℃保温已转变为δ相的4种样品,并采集不同保温时间的WAXS数据,实验结果如图5图6所示。只有HMX‑Estane在保温过程发生了δ→β逆相变(图5)。保温0.5 h后,HMX‑Estane的散射数据中开始出现β‑HMX衍射峰,3.5 h后,δ‑HMX几乎完全转化为β‑HMX(图6)。

a.  HMX‑disc

b.  HMX‑Estane

c.  HMX‑F2314

d.  HMX‑F2314‑NC

图4 4种样品从210 ℃(δ相)降至室温后的WAXS曲线图

Fig.4 WAXS curves of the four samples after cooling from 210 ℃ (δ phase) to room temperature

图5  4种样品从210 ℃(δ相)降至100 ℃保温的WAXS曲线图

Fig.5  WAXS curves of the four samples at 100 ℃ after cooling from 210 ℃ (δ phase)

图6  HMX‑Estane从210 ℃(δ相)降至100 ℃保温的WAXS曲线图

Fig.6  WAXS curves of HMX‑Estane at 100 ℃ after cooling from 210 ℃ (δ phase)

4种样品在相对湿度大于75%的空气环境中放置2 d后,其WAXS曲线中均只有β‑HMX的衍射峰,说明δ‑HMX已完全转变为β‑HMX(图4)。这一现象与课题组前期针对同一批次HMX晶体颗粒开展的原位变温WAXS研究结果吻

11。这是因为极性水分子与极性δ‑HMX存在强烈的相互作用,水分子降低了δ→β逆相变的势2-3。少量黏结剂(5%)的加入,并不会阻碍水分子与δ‑HMX的相互作用。目前,关于Estane诱导HMX发生逆相变的微观机制尚无定论。已有研究认为Estane和硝化增塑剂共同促进了HMX的逆相7,也有学者认为仅是硝化增塑剂促进了HMX的逆相27-29。本研究证实,仅在Estane黏结剂的作用下(不需要水分子和增塑剂的作用),HMX‑Estane就可以发生δ→β逆相变。

结合图3实验现象,我们推测HMX在HMX‑Estane界面位置的溶解(升温过程)和析出(降温过程)是诱导HMX发生逆相变的主要因素。在180 ℃,HMX在Estane中具有良好的溶解性(图3e),而在100 ℃,HMX在Estane中的溶解性较差(图3d)。据此可以推测,当样品降温至100 ℃时,溶解在Estane中的HMX分子会析出,在HMX‑Estane界面位置生成低温β相晶核,进而促进δ→β逆相变(图6)。在室温下,溶解在Estane中的HMX也会析出为β相,但此时温度较低,HMX分子受到Estane分子空间位阻的约束,β相析出速度较慢,因此δ→β逆相变的动力学过程较慢(图4b)。三种黏结剂中(Estane、F2314、F2314‑NC),只有Estane既可促进HMX的βδ相变,又可促进其逆相变。

4 结 论

(1)原位变温WAXS结果表明,4种样品的Ti由大到小依次为:HMX‑F2314‑NC(198 ℃)>HMX‑F2314(192 ℃)>HMX‑disc(188 ℃)>HMX‑Estane(186 ℃)。

(2)在黏结剂中加入2%质量比的NC,即可显著抑制HMX的βδ相变(Ti提升10 ℃);在真空环境中,从高温(δ‑HMX相)降温至100 ℃,只有HMX‑Estane发生了δ→β逆相变,3.5 h内所有δ相转变为β相。

(3)Estane既可促进HMX的β→δ相变,又可促进其逆相变,这可能源于升降温度过程β‑HMX在HMX‑Estane界面位置的溶解、析出特性。

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