FOX-7在DMSO-EAC混合体系中的结晶热力学

赵鑫华; 陈丽珍; 王建龙; 韩子豪; ZHAO Xin-hua; CHEN Li-zhen; WANG Jian-long; HAN Zi-hao

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FOX‑7在DMSO‑EAC混合体系中的结晶热力学 PDF

- ORCID：
赵鑫华
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陈丽珍
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王建龙
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韩子豪

中北大学化学工程与技术学院，山西太原 030051

中图分类号： TJ55； O64

最近更新：2020-09-10

DOI：10.11943/CJEM2020092

摘要

为了研究1,1‑二氨基‑2,2‑二硝基乙烯（FOX‑7）在二甲基亚砜‑乙酸乙酯（DMSO‑EAC）混合溶剂中的结晶行为，促进FOX‑7球形化晶体制备工艺研究，利用激光动态法测定了298.15~333.15 K温度范围内FOX‑7在不同体积比DMSO‑EAC混合溶剂中的溶解度，建立了溶解度方程，估算了结晶热力学参数，并在DMSO‑EAC混合溶剂中进行了降温结晶实验。结果表明，FOX‑7在该混合体系溶剂中的溶解度随温度和DMSO含量的增加而增加；所有模型拟合结果良好，其中CNIBS/R‑K模型的关联结果最优；在V_DMSO∶V_EAC=1∶3体系中降温结晶所得晶体形貌规则、呈椭球状且粒度均匀。

图文摘要

The solubility of FOX‑7 in DMSO‑EAC mixed solvents were tested. The thermodynamic parameters, solid‑liquid surface tension and crystal surface entropy factor of FOX‑7 were estimated. The cooling crystallization experiment was carried out in DMSO‑EAC mixed solvent.

关键词

1,1‑二氨基‑2,2‑二硝基乙烯（FOX‑7）; 激光动态法; 溶解度; 结晶热力学; 降温结晶

1 引言

1,1‑二氨基‑2,2‑二硝基乙烯（FOX‑7）是一种综合性能优异的新型高能钝感炸药。自1998年首次合成以来，引起了含能材料研究者的高度重视^[

1]。X射线单晶分析结果表明，FOX‑7属推‑拉型烯烃，分子内存在π电子共轭体系，分子内和分子间存在较强的氢键，而表现出无熔点、晶体密度高、稳定性好、感度低等特点^{[参考文献 2
百度学术}2]。FOX‑7的密度为1.878 g·cm^-3，撞击感度15~40 N·m，爆速为9.0 km·s^-1，爆压为36.0 GPa。能量水平约1,3,5,7‑四硝基‑1,3,5,7‑四氮杂环辛烷（HMX）的85%，与环三亚甲基三硝胺（RDX）相当；但远比HMX和RDX钝感^{[参考文献 3-4}3-4]，是钝感弹药的理想组分^{[参考文献 5-6}5-6]。

含能化合物的晶体形貌不仅影响其工艺性能，而且对其物化性能、感度、热安定性和爆炸性能等均有着重要的影响^[

7]。然而通常合成得到的FOX‑7颗粒细小、堆积密度低、形貌不规则、晶体缺陷较多，不能直接投入使用。为了进一步提高其性能，拓宽其应用，必须在结晶过程控制其晶体形貌，提高晶体质量^{[参考文献 8
百度学术}8]。

国内外开展了FOX‑7结晶工艺研究。Kim等^[

9]研究了FOX‑7在纯溶剂二甲基亚砜（DMSO）、N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）和N‑甲基吡咯烷酮（NMP）中的结晶行为，得到不规则片状晶体，团聚现象比较明显。付秋菠^{[参考文献 10
百度学术}10]在DMF‑H₂O和NMP‑H₂O体系中获得的FOX‑7晶体分别为延长的四面或六面棱柱形和斜方菱形，晶体不规则、表面粗糙、长径比大、团聚现象明显。周群^{[参考文献 11
百度学术}11]研究了多种溶剂（DMSO‑H₂O、冰醋酸、环己酮、乙腈、DMF‑H₂O）中FOX‑7的结晶形貌，得到的晶体形状不规则，堆积不密实，缺陷较多。周诚^{[参考文献 12
百度学术}12]在DMF‑H₂O、DMSO‑H₂O和NMP‑H₂O中得到了片层状堆积的FOX‑7晶体。刘璐^{[参考文献 13
百度学术}13]在DMSO‑H₂O体系中采用降温结晶，得到了形貌规则的立方块状晶体，采用溶析结晶，得到的晶体有少量裂缝和部分聚晶。这些研究均未得到理想的FOX‑7晶体。

FOX‑7结晶热力学和动力学等研究是FOX‑7晶体形貌控制技术的基础。文献[

14-18]报道的FOX‑7在DMSO、NMP等9种纯溶剂和DMSO‑H₂O、DMSO‑EtOH、DMSO‑ACE、DMF‑H₂O等混合溶剂中的热力学基础数据为FOX‑7的结晶方法和结晶条件的选择提供了直接的指导。

本课题组对FOX‑7在不同二元混合体系中的结晶进行研究时发现EAC是一种较好的非溶剂，因此提出以DMSO‑EAC为结晶体系，研究FOX‑7在其中的结晶行为。本研究采用激光动态法测定FOX‑7在不同体积比的DMSO‑EAC混合溶剂中的溶解度，用Apelblat、van′t Hoff和CNIBS/R‑K模型关联溶解度实验数据，计算FOX‑7的热力学参数、固液表面张力和晶体表面熵因子，为FOX‑7的结晶研究提供基础数据，进行降温结晶实验，获得了不同形貌的晶体。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

FOX‑7，甘肃银光化学工业集团有限公司，经DMSO中重结晶纯化，纯度大于99.5%；DMSO和EAC，均为分析纯，西陇化工股份有限公司。

分析天平，AL104型，梅特勒‑托利多仪器有限公司；玻璃恒温水浴，SYP型，巩义市予华仪器有限责任公司；数显恒温磁力搅拌器，Jeio Tech Co.LTD；激光监测装置，JDW‑3型，北京大学物理系；水浴锅，SYD‑100型，杭州仪表电机有限公司；搅拌器，JJ‑1型，北京市永光明仪器有限公司；抽滤机，SHZ‑CA型，巩义市予华仪器有限责任公司；真空干燥箱，巩义市予华仪器有限责任公司；光学显微镜，XSP‑10A型，上海光学仪器厂。

2.2 溶解度的测定和计算

本研究采用激光动态法^[

19-20]测定溶解度，测定装置如图1所示，激光具有良好的方向性、单一的波长和极好的穿透能力，以穿过结晶器的激光强度的突变来判定固液相平衡的终点。

图1 溶解度测定装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of the solubility measuring equipment

注：

1─激光发射器，2─结晶器，3─空气冷凝器；，4─酸式滴定管，5─磁力转子，6─磁力搅拌器，7─信号接收器，8─显示仪，9─超级恒温水浴

NOTE:

1─laser emitter， 2─crystallizer， 3─air condenser， 4─acid burette， 5─magnetic rotor， 6─magnetic stirrer， 7─signal receiver， 8─display instrument， 9─super constant temperature water bath

测定步骤：按图1安装实验装置，打开激光器预热；准确量取一定量的溶剂和称量适当过量的FOX‑7，加入结晶器；设置温度及搅拌速率，开启恒温装置和搅拌装置；当结晶器内达到预置温度并稳定20 min后，记录透射光强；用滴管逐次缓慢加入少量溶剂，记录透射光强及加入的溶剂量；当透射光强示数达到最大并且基本不再变化时，认为FOX‑7已经完全溶解，记录加入的溶剂总量；进行数据处理，计算溶解度。

FOX‑7在二元混合溶剂中的溶解度（x）通过式（1）计算；二元混合溶剂中DMSO的摩尔分数（x_DMSO）通过式（2）计算：

x = \frac{m_{1} / M_{1}}{m_{1} / M_{1} + m_{2} / M_{2} + m_{3} / M_{3}}

（1）

x_{_{D M S O}} = \frac{m_{2} / M_{2}}{m_{2} / M_{2} + m_{3} / M_{3}}

（2）

式中，m₁、m₂、m₃分别为FOX‑7、DMSO、EAC的质量，g；M₁、M₂、M₃分别为FOX‑7、DMSO、EAC的相对分子质量。

2.3 热力学参数的计算

FOX‑7在DMSO‑EAC混合溶剂中的溶解焓、溶解熵和溶解过程吉布斯自由能变化通过van’t Hoff方程^[

21]计算：

l n x = - \frac{Δ_{d i s} H}{R T} + \frac{Δ_{d i s} S}{R}

（3）

式中，x为FOX‑7的溶解度，mol·mol^-1；R为气体常数，8.3145 J·mol^-1·K^-1； $Δ_{d i s} H$ 为溶解焓，J·mol^-1； $Δ_{d i s} S$ 为溶解熵，J·mol^-1·K^-1。

FOX‑7的吉布斯自由能^[

22]用式（4）计算，温度T_mean取结晶过程平均温度315.65 K。

Δ_{d i s} G = Δ_{d i s} H - T_{m e a n} Δ_{d i s} S

（4）

溶解过程焓变和熵变对吉布斯自由能的相对贡献值％ξ_H和％ξ_S^[

23‑24]由式（5）和（6）计算：

% ξ_{H} = \frac{|Δ_{d i s} H|}{|Δ_{d i s} H| + |T_{m e a n} Δ_{d i s} S|} \times 100

（5）

% ξ_{S} = \frac{|T_{m e a n} Δ_{d i s} S|}{|Δ_{d i s} H| + |T_{m e a n} Δ_{d i s} S|} \times 100

（6）

2.4 固液表面张力和晶体表面熵因子的计算

固液表面张力（ $γ$ ）是代表晶体物理性质的主要物理量，表面张力的获得不仅使理论预测成核行为成为可能，而且可以促进对成核理论的深入理解。此外，固液表面张力很大程度上决定着晶体的生长机理。因此研究固液表面张力非常必要。Meresmann^[

25]推导出一个较为简单的表面张力理论计算式：

γ = 0.414 k T {(ρ_{c} N_{A} / M)}^{\frac{2}{3}} l n (\frac{ρ_{c}}{C_{e q}})

（7）

式中，N_A为Avogadro常数，6.02×10²³ mol^-1；k为玻尔兹曼常数，1.3806×10^-23 J·K^-1； $ρ_{C}$ 为晶体密度，kg·m^-3；C_eq为晶体溶解度，kg·m^-3；M为晶体摩尔质量，kg·mol^-1。

晶体表面熵因子（f）可以通过溶解度数据及固液表面张力计算。f可以表征晶体表面在原子水平上光滑程度，f越大，晶体表面越光滑，晶体生长越困难。Barata等^[

26]提出的由固液表面张力求晶体表面熵因子，见式（8）,（9）：

f = \frac{4 V^{\frac{2}{3}} γ}{k T}

（8）

V = \frac{M}{ρ N_{A}} \times 10^{- 6}

(9)

式中，V为分子体积，m³；M为摩尔质量，kg；ρ为密度，g·cm^-3；N_A为Avogadro常数，6.02×10²³ mol^-1。

2.5 结晶实验

在不同体积比的DMSO‑EAC混合溶剂中进行降温结晶实验。结晶工艺条件为：起始温度60 ℃，搅拌速率400 r·min^-1，降温速率0.3 ℃·min^-1。在结晶器中加入30 mL混合溶剂，根据所测溶解度数据加入相应质量的FOX‑7；升温至设定的起始温度，搅拌使FOX‑7完全溶解形成饱和溶液；以设定的速率使体系降温至析晶点并养晶；再以相同的降温速率降至室温；将晶体滤出并用EAC洗涤，干燥；用光学显微镜观测晶体形貌。

3 结果与讨论

3.1 溶解度数据和模型

FOX‑7在不同温度下不同体积比的DMSO‑EAC混合溶剂中溶解度的实验值如表1所示。

表1 FOX‑7在DMSO‑EAC混合溶剂中溶解度的实验值和计算值

Table 1 Experimental and calculated values of solubility of FOX‑7 in DMSO‑EAC mixed solvents

T/K	x_exp×100	Apelblat equation		van′t Hoff equation		CNIBS/R‑K model
T/K	x_exp×100	x_cal×100	RD	x_cal×100	RD	x_cal×100	RD
V_(DMSO)∶V_(EAC)=3∶1
298.15	15.0036	15.0128	-0.0006	14.9291	0.0050	15.0036	0.0000
308.15	15.7863	15.7875	-0.0001	15.8213	-0.0022	15.7863	0.0000
318.15	16.6664	16.6464	0.0012	16.7057	-0.0024	16.6664	0.0000
328.15	17.6119	17.5912	0.0012	17.5811	0.0017	17.6119	0.0000
333.15	18.0915	18.0966	-0.0003	18.0152	0.0042	18.0915	0.0000
V_(DMSO)∶V_(EAC)=2∶1
298.15	14.1923	14.1931	-0.0001	14.0378	0.0109	14.1923	0.0000
308.15	14.7794	14.7669	0.0008	14.8301	-0.0034	14.7794	0.0000
318.15	15.4977	15.5035	-0.0004	15.6132	-0.0075	15.4978	0.0000
328.15	16.4141	16.4052	0.0005	16.3862	0.0017	16.4141	0.0000
333.15	16.9198	16.9198	0.0000	16.7687	0.0089	16.9199	0.0000
V_(DMSO)∶V_(EAC)=1∶1
298.15	10.3242	10.3274	-0.0003	10.2420	0.0080	10.3241	0.0000
308.15	10.9786	10.9828	-0.0004	11.0157	-0.0034	10.9785	0.0000
318.15	11.7311	11.7330	-0.0002	11.7938	-0.0053	11.7310	0.0000
328.15	12.6009	12.5831	0.0014	12.5743	0.0021	12.6009	0.0000
333.15	13.0322	13.0475	-0.0012	12.9651	0.0051	13.0321	0.0000
V_(DMSO)∶V_(EAC)=1∶2
298.15	6.5293	6.5311	-0.0003	6.4718	0.0088	6.5294	0.0000
308.15	7.0827	7.0740	0.0012	7.0954	-0.0018	7.0828	0.0000
318.15	7.6814	7.6920	-0.0014	7.7344	-0.0069	7.6816	0.0000
328.15	8.3803	8.3915	-0.0013	8.3866	-0.0008	8.3804	0.0000
333.15	8.7807	8.7740	0.0008	8.7172	0.0072	8.7808	0.0000
V_(DMSO)∶V_(EAC)=1∶3
298.15	4.4567	4.4563	0.0001	4.3827	0.0166	4.4567	0.0000
308.15	4.8226	4.8179	0.0010	4.8437	-0.0044	4.8226	0.0000
318.15	5.2613	5.2673	-0.0011	5.3197	-0.0111	5.2612	0.0000
328.15	5.8156	5.8143	0.0002	5.8091	0.0011	5.8156	0.0000
333.15	6.1247	6.1283	-0.0006	6.0585	0.0108	6.1247	0.0000

注：

x_exp is the experimental solubility data, x_cal is the correlated solubility data, RD is the relative deviation.

3.1.1 Apelblat方程

Apelblat方程^[

27]由Apelblat等从Clausius—Clapeyron方程^{[参考文献 28
百度学术}28]推导出来，常用于拟合溶解度与温度间关系：

l n x = A_{1} + \frac{B_{1}}{T} + C_{1} l n T

（10）

式中，x为FOX‑7的溶解度，mol·mol^-1；T为绝对温度，K；A₁、B₁和C₁是模型参数。

通过实验数据回归得到的Apelblat方程的模型参数值如表2所示。为了对比将方程计算得到的溶解度数据也列于表1，溶解度对比曲线如图2所示。

表2 Apelblat方程关联的模型参数

Table 2 Model parameters, RMSE and R², correlated by the Apleblat equation

V_(DMSO)∶V_(EAC)	A₁	B₁	C₁	RMSE/%	R²
3∶1	-38.62	1265.36	5.70	0.02	0.9997
2∶1	-76.60	3060.73	11.30	0.01	0.9999
1∶1	-55.73	1933.35	8.24	0.01	0.9997
1∶2	-59.03	1919.19	8.75	0.01	0.9999
1∶3	-106.34	4051.60	15.73	0.01	0.9999

注：

A, B and C are the Apelblat equation model parameters, RMSE is the root‑mean‑square deviation, R² is the correlation coefficient.

图2 不同温度下Apelblat方程关联FOX‑7溶解度的曲线

Fig.2 Solubility curves of FOX‑7 at different temperature, correlated by the Apelblat equation

3.1.2 Van′t Hoff方程

Van′t Hoff方程^[

29]是根据固‑液平衡的热力学原理来描述溶解度摩尔分数的对数与温度之间关系的溶解度方程：

l n x = A_{2} + \frac{B_{2}}{T}

（11）

式中，x为FOX‑7的溶解度，mol·mol^-1；T为绝对温度，K；A₂和B₂是模型参数。

通过实验数据回归得到的van′t Hoff方程的模型参数值如表3所示，溶解度对比曲线如图3所示。

表3 van′t Hoff方程关联的模型参数

Table 3 Model parameters, RMSE and R², correlated by the van′t Hoff equation

V_(DMSO)∶V_(EAC)	A₂	B₂	RMSE/%	R²
3∶1	-0.11	-533.26	0.06	0.9969
2∶1	-0.27	-504.48	0.10	0.9875
1∶1	-0.03	-669.09	0.06	0.9959
1∶2	0.10	-845.27	0.04	0.9972
1∶3	-0.05	-918.89	0.05	0.9926

注：

A and B are the van’t Hoff equation model parameters, RMSE is the root‑mean‑square deviation, R² is the correlation coefficient.

图3 不同温度下van′t Hoff方程关联FOX‑7溶解度的曲线

Fig.3 Solubility curves of FOX‑7 at different temperature, correlated by the van′t Hoff equation

3.1.3 CNIBS/R‑K模型

CNIBS/R‑K模型^[

30]由Acree等^{[参考文献 31
百度学术}31]提出来，能较好地对二元混合溶剂中溶剂组成变化时的溶解度数据进行关联：

l n x = B_{0} + B_{1} x_{D M S O} + B_{2} {x_{D M S O}}^{2} + B_{3} {x_{D M S O}}^{3} + B_{4} {x_{D M S O}}^{4}

（12）

式中，x为FOX‑7的溶解度，mol·mol^-1； x_DMSO为DMSO在混合溶剂中的摩尔分数，mol·mol^-1；T为绝对温度，K；B₀、B₁、B₂、B₃和B₄是模型参数。

通过实验数据回归得到的CNIBS/R‑K模型的模型参数值如表4所示，溶解度对比曲线如图4所示。

表4 CNIBS/R‑K方程关联的模型参数

Table 4 Model parameters, RMSE and R², correlated by the CNIBS/R‑K equation

T/K	B₀	B₁	B₂	B₃	B₄	R²
298.15	-7.72	30.06	-71.52	83.21	-36.76	0.9999
308.15	-7.56	29.03	-67.03	75.52	-32.42	0.9999
318.15	-7.16	26.36	-58.68	64.12	-26.84	0.9999
328.15	-6.83	24.74	-54.45	58.99	-24.54	0.9999
333.15	-6.96	26.33	-59.31	65.02	-27.21	0.9999

注：

B₀,B₁,B₂,B₃ and B₄ are the CNIBS/R‑K equation model parameters, RMSE is the root‑mean‑square deviation,R² is the correlation coefficient.

图4 不同浓度下CNIBS/R‑K模型关联FOX‑7溶解度的曲线

Fig.4 Solubility curves of FOX‑7 at different concentration, correlated by the CNIBS/R‑K equation

3.1.4 溶解度拟合结果

前述模型均用相对误差（RD）检验结果的一致性；用均方差（RMSE）评估相关方程的拟合效果，见式（13）,（14）：

R D = \frac{x_{e x p} - x_{c a l}}{x_{e x p}}

（13）

R M S E = \sqrt[]{\frac{\sum_{i = 1}^{N} (x_{e x p} - x_{c a l})^{2}}{N}}

（14）

式中，x_exp为实验值；x_cal为计算值；N代表实验点的总数。

从图2～图4可看出，FOX‑7在DMSO‑EAC混合溶剂中的溶解度随DMSO含量的增大而增大，说明DMSO是FOX‑7的良溶剂，EAC为不良溶剂；溶解度随温度的升高而增大，表明该溶解过程为吸热过程，升高温度有助于溶解平衡。

从表1~表4可看出，采用Apelblat、van′t Hoff和CNIBS/R‑K模型对溶解度进行拟合，得到溶解度计算值和实验值相对误差均比较小，最大不超过2%；三种模型拟合的RMSE（%）的最大值分别为0.02 、0.10和0.00。结果表明，Apelblat、van′t Hoff和CNIBS/R‑K模型都可以较好地关联溶解度数据（R²＞0.98），并可以预测体系中其他温度点下的溶解度数据，可为以后的结晶过程提供理论依据。

3.2 热力学参数

FOX‑7在DMSO‑EAC混合溶剂中的热力学参数值见表5。可以看出： $Δ_{d i s} H$ 都为正值，表明FOX‑7的溶解是吸热过程，FOX‑7分子和溶剂分子之间的相互作用比溶剂分子之间的相互作用更强； $Δ_{d i s} G$ 也都为正值，且随着二元混合溶剂中DMSO含量的增加而降低，表明FOX‑7的溶解是非自发过程；此外，％ξ_H始终大于%ξ_S，表明焓是FOX‑7溶解中吉布斯自由能的主要贡献者。

表5 FOX‑7在DMSO‑EAC混合溶剂中的热力学参数值

Table 5 Thermodynamic parameters of FOX‑7 in DMSO‑EAC mixed solvents

V_(DMSO)∶V_(EAC)	$Δ_{d i s} H$ /J·mol^-1	$Δ_{d i s} S$ /J·K^-1·mol^-1	$Δ_{d i s} G$ /J·mol^-1	%ξ_H	%ξ_S
3∶1	4433.79	-0.91	4722.48	93.89	6.11
2∶1	4194.50	-2.24	4903.11	85.55	14.45
1∶1	5563.15	-0.25	5641.88	98.60	1.40
1∶2	7028.00	0.83	6765.55	96.40	3.60
1∶3	7640.11	-0.42	7771.33	98.31	1.69

注：

$Δ_{d i s} H$ is the solution enthalpy of FOX‑7, $Δ_{d i s} S$ is the solution entropy of FOX‑7, $Δ_{d i s} G$ is the Gibbs free energy for the solution process of FOX‑7, %ξ_H is the relative contributions by enthalpy toward the solution process, %ξ_S is the relative contributions by entropy toward the solution process.

3.3 固液表面张力和晶体表面熵因子

FOX‑7在DMSO‑EAC混合溶剂中的固液表面张力和晶体表面熵因子见表6和表7。可以看出：二元混合溶剂中DMSO含量越少，固液表面张力越大，表面能越高，晶体生长就越慢。随着温度的升高，固液表面张力减小，说明温度越高，分子运动越剧烈，生长越快；相同的是，随着温度和二元混合溶剂中DMSO含量的降低，晶体表面熵因子增加。晶体表面熵因子越大，生长能垒越高，晶体生长越慢。

表6 FOX‑7在DMSO‑EAC混合溶剂中的固液表面张力

Table 6 The solid‑liquid surface tension of FOX‑7 in DMSO‑EAC mixed solvents ( mJ·m^-2 )

T/K	V_DMSO∶V_EAC
T/K	3∶1	2∶1	1∶1	1∶2	1∶3
298.15	11.23	11.83	14.56	18.22	21.08
308.15	11.20	11.90	14.58	18.24	21.22
318.15	11.11	11.89	14.53	18.21	21.26
328.15	10.97	11.77	14.39	18.09	21.16
333.15	10.90	11.68	14.32	17.99	21.07

表7 FOX‑7在DMSO‑EAC混合溶剂中的晶体表面熵因子

Table 7 The crystal surface entropy factor of FOX‑7 in DMSO‑EAC mixed solvents

T/K	V_DMSO∶V_EAC
T/K	3∶1	2∶1	1∶1	1∶2	1∶3
298.15	2.81	2.96	3.65	4.57	5.28
308.15	2.71	2.88	3.53	4.42	5.14
318.15	2.61	2.79	3.41	4.28	4.99
328.15	2.50	2.68	3.28	4.12	4.82
333.15	2.44	2.62	3.21	4.03	4.73

3.4 晶体形貌表征

采用光学显微镜对FOX‑7在不同比例的DMSO‑EAC混合溶剂中降温结晶所得的晶体形貌进行表征，如图5所示。由图5可知，在V_DMSO∶V_EAC=3∶1体系中得到晶体为立方块状，且有较多不规则碎晶，晶体质量较差；在V_DMSO∶V_EAC=1∶3体系中得到晶体形状更规则统一呈椭球状，没有团聚现象，晶体缺陷少；随着混合溶剂中EAC含量的增加，晶体从立方块状逐渐变为光滑椭球状。进一步结合FOX‑7在DMSO‑EAC混合溶剂中的固液表面张力和晶体表面熵因子计算结果分析可知，FOX‑7在V_DMSO∶V_EAC=1∶3体系中的固液表面张力最大，晶体生长最慢。相同的是，在该体系中晶体表面熵因子也是最大，且都约5.0，可以判定为螺旋位错生长模式^[

32]，即晶体表面非常光滑，生长速率缓慢，晶体更为致密。

a. V_DMSO∶V_EAC=3∶1

b. V_DMSO∶V_EAC=2∶1

c. V_DMSO∶V_EAC=1∶1

d. V_DMSO∶V_EAC=1∶2

e. V_DMSO∶V_EAC=1∶3

图5 FOX‑7在DMSO‑EAC混合溶剂中的晶体显微照片(×40)

Fig.5 The crystal micrographs of FOX‑7 in DMSO‑EAC mixed solvents (×40)

4 结论

（1）采用激光动态法测定了298.15‑333.15K温度范围内FOX‑7在不同体积比的DMSO‑EAC混合溶剂中的溶解度。结果表明，FOX‑7在混合溶剂中的溶解度随温度的升高和DMSO含量的增加而增大，其溶解为吸热过程。

（2）用Apelblat、van′t Hoff 和CNIBS/R‑K模型对实验溶解度数据进行拟合，得到溶解度计算值和实验值相对误差均比较小，最大不超过2%，所有模型拟合结果良好；建立了溶解度方程，三种关联模型所得方程计算得到的溶解度数值均与实验值吻合度高，其中CNIBS/R‑K模型对实验数据的关联结果最优；FOX‑7的溶解度数值与关联模型可作为基础数据与模型应用于FOX‑7的结晶过程控制。

（3）计算获得了FOX‑7在DMSO‑EAC混合溶剂中的溶解焓、溶解熵和吉布斯自由能等热力学参数。以平均温度315.65 K计算，FOX‑7的溶解焓和吉布斯自由能在DMSO‑EAC混合溶剂中都为4~8 kJ·mol^-1，说明FOX‑7的溶解过程是吸热且非自发的。

（4）利用实验溶解度数据估算了FOX‑7的固液表面张力和晶体表面熵因子。FOX‑7在V_DMSO∶V_EAC=1∶3体系中的固液表面张力和晶体表面熵因子最大，晶体生长最慢，降温结晶得到的椭球状晶体，生长方式为螺旋位错生长模式。

(责编：高毅）

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