摘要
为了研究高氯酸盐对纳米铝热剂反应性能的影响，选用高氯酸钾（KClO4）和高氯酸铵（NH4ClO4）作为添加剂，采用静电喷雾法分别制备KClO4‑Al‑MnO2和NH4ClO4‑Al‑MnO2纳米复合材料样品。利用场发射扫描电子显微镜（FE‑SEM）观察了样品的微观形貌；采用同步热分析技术（TG‑DSC）研究了样品的放热过程和反应活化能，结合X射线衍射技术（XRD）分析了反应后产物的成分，使用快速电热丝实验对比研究了样品的燃烧过程和燃烧速率。结果显示，纳米Al粉和MnO2集中分布在高氯酸盐基底上；由于MnO2的催化作用，KClO4和NH4ClO4均在铝热反应发生前出现分解放热过程，其中NH4ClO4的分解放热量显著高于KClO4；KClO4和NH4ClO4的引入，使体系中铝热剂的相对含量降低，导致铝热反应的峰值温度分别推迟了21 ℃和31 ℃。KClO4‑Al‑MnO2的产物主要为Mn3O4，而NH4ClO4‑Al‑MnO2的产物主要为MnO，NH4ClO4可以提高MnO2中O元素的利用率。高氯酸盐的引入可降低体系发生铝热反应的活化能，降低量大于35%，并能够有效提高铝热剂的反应速率；在发火实验中，直接表现为火焰的快速成长、扩散和消退，但是高氯酸盐的引入也将降低火焰的明亮程度和大小。
图文摘要
The effects of potassium perchlorate （KClO4） and ammonium perchlorate （NH4ClO4） on reactivity of Al‑MnO2 nanothermite have been studied.
铝热剂作为一种传统的含能材料，其反应物通常由一种燃料单质和氧化物组成，在发生铝热反应时，放出大量的
纳米铝热剂的组成中，纳米级燃料单质的选择主要集中在纳米Al粉和纳米Si粉两
为此，本研究选用高氯酸钾（KClO4）和高氯酸铵（NH4ClO4）作为添加剂，采用静电喷雾法制备含高氯酸盐的Al‑MnO2纳米复合含能材料，研究了高氯酸盐的加入对样品形貌、反应热性能、产物以及燃烧性能的影响，结合实验和分析结果，对两种常见高氯酸盐对Al‑MnO2纳米铝热剂体系的热反应过程及燃烧性能有了进一步的认识。
纳米Al粉，上海乃欧纳米科技有限公司，纯度 >99.9%，平均粒径100 nm；高锰酸钾（KMnO4），上海凌峰化学试剂有限公司，纯度>99.5%；盐酸（HCl），上海凌峰化学试剂有限公司，含量36.0%~38.0%；KMnO4和HCl用于合成纳米铝热剂中氧化剂组分二氧化锰（MnO2），合成方法为水热反应釜合成
德国NETZSCH公司TG‑DSC型同步热分析仪，仪器型号STA 449F3，TG校正/测量范围020/35000 mg，DSC校正/测量范围020/5000 μV，吹扫气和保护气均为Ar气，采用刚玉坩埚，温度区间为室温至800 ℃；FIGHT牌超声波清洗器，仪器型号FD‑200，工作电压220 V±10%，功率消耗35/60 W，超声频率43~45 KHz；德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪，测量精度：角度重现性±0.02°，Cu靶，测角仪半径≥200 mm，最小步长0.0001°，角度范围（θ/2θ）为360°，绝对精度（θ/2θ）为±0.005°，单马达驱动，最大扫描速度200°/min；日本Hitachi公司S‑4800 II型场发射扫描电子显微镜（FE‑SEM），放大倍率为20~8×1
以KClO4‑Al‑MnO2纳米复合含能材料为例对实验过程进行介绍。根据课题组前期研究，综合考虑纳米Al粉的有效含
此外，为研究纳米MnO2对高氯酸盐热分解的催化作用，分别称取了80 mg的KClO4和NH4ClO4，利用超声分散法与20 mg的纳米MnO2混合后，得到KClO4‑MnO2混合物和NH4ClO4‑MnO2混合物。
利用FE‑SEM观察样品的微观形貌和组分的分布情况，如
a. synthesized MnO2
b. Al‑MnO2 nanothermite
c. KClO4‑Al‑MnO2 nanocomposite
d. NH4ClO4‑Al‑MnO2 nanocomposite
图1 样品的SEM照片
Fig.1 SEM images of the prepared samples
热分析实验采用TG‑DSC联用的同步热分析方法，该方法能够反映样品在线性升温条件下，材料的物理化学性质与温度的依赖关系，得到样品的一系列热量、质量和温度的关系曲线，如
a. Al‑MnO2 nanothermite
b. KClO4‑MnO2 mixture
c. KClO4‑Al‑MnO2 nanocomposite
d. NH4ClO4‑MnO2 mixture
e. NH4ClO4‑Al‑MnO2 nanocomposite
图2 样品的TG‑DSC曲线
Fig.2 The TG‑DSC curves of the involved samples
Al‑MnO2纳米铝热剂的热分析结果如
通常，过渡金属氧化物对高氯酸盐的热分解会有一定的催化作用，且不同种类、不同结构的过渡金属氧化物的催化效果也存在一定的差
在此基础上，研究了KClO4‑Al‑MnO2纳米复合含能材料的热性能，如
同理，纳米MnO2对NH4ClO4热分解性能催化作用的结果如
NH4ClO4‑Al‑MnO2热性能结果如
由
为进一步认识样品热反应的过程，收集坩埚中残留的反应产物，利用XRD分析其物相组成，如
图3 样品热分析产物的XRD结果
Fig.3 The XRD results of the decomposition condensed products from TG‑DSC experiments
为研究高氯酸盐对样品铝热反应热动力学的影响，开展多重升温速率的同步热分析实验。根据Kissinger
h is heating rate; Pt is peak temperature; l is linear fitting;
图4 样品发生铝热反应峰值温度点的线性拟合结果
Fig.4 The linear fitting results of thermite reaction peak temperature for each sample
结合
点火和燃烧过程如
a. Al‑MnO2 nanothermite
b. KClO4‑Al‑MnO2 nanocomposite
c. NH4ClO4‑Al‑MnO2 nanocomposite
图5 样品点火与燃烧的高速摄影照片
Fig.5 Photos of ignition and combustion process recorded by a high‑speed camera
高氯酸盐的引入，将在一定程度上降低Al‑MnO2纳米铝热剂燃烧时火光的明亮程度，但是对于材料的燃烧速度有显著提升，结合
通过静电喷雾实验分别得到Al‑MnO2纳米铝热剂、KClO4‑Al‑MnO2和NH4ClO4‑Al‑MnO2纳米复合含能材料，通过测试表征和点火实验，对比研究了高氯酸盐的引入对Al‑MnO2纳米铝热剂体系的热性能、动力学和燃烧性能的影响，主要结论如下：
（1）利用静电喷雾法制备的样品，分散性良好。KClO4‑Al‑MnO2和NH4ClO4‑Al‑MnO2纳米复合含能材料的微观结构主要是以高氯酸盐为基底，纳米Al粉和MnO2均匀分布在高氯酸盐基底上；
（2）TG‑DSC同步热分析实验发现高氯酸盐在铝热反应发生之前，发生分解放热反应；由于KClO4和NH4ClO4的引入，会相应地降低体系中铝热剂的含量，使得铝热反应的峰值温度分别推迟了21 ℃和31 ℃；
（3）KClO4‑Al‑MnO2的产物主要是Mn3O4，而NH4ClO4‑Al‑MnO2的产物主要是MnO，说明NH4ClO4的引入有助于氧化剂中O元素的利用；利用Kissinger法计算铝热反应活化能，KClO4和NH4ClO4使反应活化能分别降低了39.1%和35.8%；
（4）在点火实验中，高氯酸盐的引入可显著提高体系的燃烧速度，有助于提高反应速率；在200 μs时，燃烧产生的火焰达到最大，但同时高氯酸盐的引入也将影响体系整体燃烧时火焰的大小和明亮程度。
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