摘要
为探索噁二唑硝胺化合物的水解反应行为和内在影响规律,采用量化计算方法对不稳定噁二唑硝胺化合物的自然键轨道(NBO)电荷分布和最低未占有分子轨道(LUMO)分布进行理论分析,发现硝胺基相连的碳中心具有LUMO轨道覆盖,为可能反应位点,而此位点的NBO电荷为分子中最高,通常达到0.7 a.u.左右,是导致水解反应易于发生的主要因素。基于此推论成功预测了5,5′‑二硝胺基‑3,3′‑双(1,2,4‑噁二唑)和2,2′‑二硝胺基‑5,5′‑双(1,3,4‑噁二唑)(ICM‑101)两种化合物的水解反应。利用水解实验,获得了水解产物[3,3′‑双(1,2,4‑噁二唑)]‑(4,4′‑二氢)‑5,5′‑二酮和[2,2′‑双(1,3,4‑噁二唑)]‑(4,4′‑二氢)‑5,5′‑二酮,并完成了相应结构表征,明确了水解反应的发生位点,阐明了水解反应机理。利用唑类硝胺化合物的结构等效方法,提出了唑类硝胺化合物发生水解反应的难易顺序为:呋咱<3‑取代‑1,2,4‑噁二唑<1,2,4‑三氮唑<1,3,4‑噁二唑<5‑取代‑1,2,4‑噁二唑。
图文摘要
Through the theoretical calculation of NBO charge distribution and LUMO orbital distribution of oxadiazole nitramide compounds and the experimental verification of the hydrolysis reaction, the mechanism and internal rule of the hydrolysis reaction of oxadiazole nitramide compounds were revealed.
探索新型高能量密度化合物是当前含能材料领域中一个重要研究方向。当前应用的含能材料仍以发展于20世纪的多硝基芳香化合物三硝基甲苯(TNT)、2,4,6‑三氨基‑1,3,5‑三硝基苯(TATB)、六硝基茋(HNS)和硝胺类化合物黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)等为
硝胺基作为一种高能量密度含能修饰基团,以其便捷的引入方法和良好的能量性能而被广泛应用于新型含能材料的研发中,尤其对于高氮杂环的修饰,引入硝胺基团是一种迅速提升其能量密度的有效策略。硝胺基团的引入方法通常为杂环上的氨基进行直接硝化,这为杂环硝胺化合物的制备提供了高效便捷的方法,例如由5,5′‑二胺基‑3,3′‑双(1,2,4‑噁二唑)或2,2′‑二胺基‑5,5′‑双(1,3,4‑噁二唑)(BODA)通过直接硝化合成5,5′‑二硝胺基‑3,3′‑双(1,2,4‑噁二唑)以及2,2′‑二硝胺基‑5,5′‑双(1,3,4‑噁二唑) (ICM‑101

图1 不稳定硝胺化合物及其水解产物
Fig.1 Unstable azole nitramide compounds and their hydrolysates
本工作针对噁二唑硝胺化合物在水中的稳定性及其水解机制进行了研究,通过理论计算获得了几种噁二唑硝胺化合物的LUMO轨道及分子内各原子的NBO电荷分布,结合前人实验结果,揭示了噁二唑硝胺化合物发生水解反应的位点及内在规律,提出了可能的水解机理;在此基础上,还预测了5,5′‑二硝胺基‑3,3′‑双(1,2,4‑噁二唑)以及2,2′‑二硝胺基‑5,5′‑双(1,3,4‑噁二唑) (ICM‑101)两种噁二唑硝胺化合物的水解反应,并获得了相应的水解产物及其单晶结构。此外,通过对唑环类硝胺化合物进行结构等效,提出了唑类硝胺化合物发生水解反应的难易顺序。该工作可为噁二唑硝胺化合物的合成与应用提供理论支撑。
试剂:氢氧化钾,分析纯,阿拉丁试剂有限公司;无水乙醇,乙酸乙酯,分析纯,成都科龙试剂有限公司;5,5′‑二硝胺基‑3,3′‑双(1,2,4‑噁二唑)以及2,2′‑二硝胺基‑5,5′‑双(1,3,4‑噁二唑)为自制,纯度>98%。
仪器:XRD 单晶衍射采用Bruker SMART APEX ⅡCCD 面探X射线单晶衍射仪。
选择5,5′‑二硝胺基‑3,3′‑双(1,2,4‑噁二唑)和2,2′‑二硝胺基‑5,5′‑双(1,3,4‑噁二唑)(ICM‑101)两种噁二唑硝胺化合物作为实验对象,合成路线

Scheme 1 Hydrolysis reactions of compound 7 and 8.
称取516 mg(2 mmol)的5,5′‑二硝胺基‑3,3′‑双(1,2,4‑噁二唑)(7),加入带有搅拌子的25 mL烧瓶中,量取5 mL蒸馏水加入其中,使用油浴加热烧瓶至水相沸腾,溶液由白色悬浊液,逐渐变为浅黄色澄清溶液,当固体全部溶解后继续搅拌30~60 min后,烧瓶中析出大量白色固体,将烧瓶取出油浴,自然冷却降温,过增加滤,用少量蒸馏水洗涤两次,干燥即得170 mg产物9,产率50%
称取516 mg(2 mmol)的2,2′‑二硝胺基‑5,5′‑双(1,3,4‑噁二唑)(ICM‑101,8),加入带有搅拌子的25 mL烧瓶中,量取5 mL 蒸馏水加入其中,使用油浴加热烧瓶至水相沸腾,溶液由白色悬浊液,逐渐变为黄色澄清溶液,当固体全部溶解后继续搅拌3~5 min后,将烧瓶取出油浴,自然冷却降温,静置较长时间后,析出片状晶体,过滤,用少量蒸馏水洗涤两次,干燥即得146 mg产物10,产率43%
称取170 mg(1 mmol)的9,加入带有搅拌子的25 mL烧瓶中,量取5 mL 蒸馏水加入其中,再称取KOH 112 mg(2 mmol)并溶解在1 mL蒸馏水中,搅拌下逐滴加入烧瓶中,加毕,溶液由白色悬浊液变为澄清溶液,随后,挥发结晶,得到无色透明晶体210 mg即为产物11,产率85%
称取170 mg(1 mmol)的10,加入带有搅拌子的25 mL烧瓶中,量取5 mL 蒸馏水加入其中,再称取KOH 112 mg(2 mmol)并溶解在1 mL蒸馏水中,搅拌下逐滴加入烧瓶中,加毕,溶液由白色悬浊液变为淡黄色澄清溶液,随后,挥发结晶得无色晶体或加入无水乙醇析出淡黄色固体,过滤得淡黄色粉末190 mg即为产物12,产率77%
根据文献[
基于此,选取化合物1和2这两种已知的不稳定噁二唑硝胺化合物进行结构研究。分别获得了它们的NBO电荷分布,LUMO轨道分布。(如

图2 化合物1和2的NBO电荷分布及LUMO轨道分布
Fig.2 The NBO charge distribution and LUMO distribution of compound 1 and 2
上述研究进一步证实了噁二唑硝胺化合物的水解稳定性与硝胺官能团所在碳原子的NBO电荷的相关性,而噁二唑硝胺化合物环内双键型与环外双键型中的哪一种结构作为优势构型进行水解反应,则主要与LUMO轨道的分布有关。
基于该方法,尝试预测两种较为稳定的噁二唑硝胺化合物5,5′‑二硝胺基‑3,3′‑双(1,2,4‑噁二唑)(7)和2,2′‑二硝胺基‑5,5′‑双(1,3,4‑噁二唑)(ICM‑101,8)的水解稳定性。首先,同样对NBO电荷和LUMO轨道的分布进行了分析,(如

图3 化合物7和8的NBO电荷分布及LUMO轨道分布
Fig.3 The NBO charge distribution and LUMO distribution of compound 7 and 8
通过理论计算,预测了噁二唑硝胺化合物5,5′‑二硝胺基‑3,3′‑双(1,2,4‑噁二唑)(7)和2,2′‑二硝胺基‑5,5′‑双(1,3,4‑噁二唑)(ICM‑101, 8)类似于化合物1和2,在硝胺所在碳位点发生水解。为了验证该推测,分别将化合物7和8放入水中,在加热条件下进行水解反应,并成功获得相应的水解产物[3,3′‑双(1,2,4‑噁二唑)]‑(4,4′‑二氢)‑5,5′‑二酮(9)和[2,2′‑双(1,3,4‑噁二唑)]‑(4,4′‑二氢)‑5,5′‑二酮(10),其中化合物10在水解过程中即可获得单晶,而9为白色粉末。为了获得9的结构,采用与氢氧化钾中和成盐的方式,获得了9和10的二钾盐化合物11和12,如

Scheme 2 Hydrolysis reaction conditions and products of compound 7 and 8
随后,通过单晶X‑射线衍射获得了水解产物10及钾盐11、12的晶胞参数及晶体结构,如

图4 化合物10、11和12的晶体结构图
Fig.4 The single‑crystal structures of compound 10, 11 and 12
有趣的是,化合物9曾作为一种副产物被Klapötke课题组报道过,其主要是在偕二硝基甲基取代的联1,2,4‑噁二唑在水相中进行氟代反应时产生
基于此推测,对几种唑环结构进行比较,将其母环结构进行了等效简化,如

图5 唑环硝胺化合物的结构等效及其NBO电荷分布对比
Fig.5 The equivalent structures and NBO charge distributions of different nitroamino‑azoles

Scheme 3 Hydrolysis of gem‑dinitro oxadiazole compounds
结合上述研究,以噁二唑硝胺化合物8(ICM‑101)为例推测出了相应的水解机理,如

Scheme 4 The probably mechanism of the hydrolysis reaction of compound 8
(1) 采用量化计算对文献中报道的几种不稳定噁二唑硝胺化合物进行NBO电荷分布和LUMO轨道的理论计算,发现与硝胺基相连的碳中心具有LUMO轨道覆盖,为可能反应位点,而此位点的NBO电荷为分子中最高,通常达到0.7 a.u.左右,这是导致噁二唑硝胺化合物更易发生水解反应的主要因素。
(2) 基于理论计算预测和水解实验验证,成功证实了5,5′‑二硝胺基‑3,3′‑双(1,2,4‑噁二唑)和2,2′‑二硝胺基‑5,5′‑双(1,3,4‑噁二唑)(ICM‑101)两种噁二唑硝胺化合物的水解反应,并通过单晶X‑射线衍射获得了相应水解产物及其二钾盐的晶体结构,明确了水解反应的位点为硝胺基团所在的碳原子中心,而硝胺基团作为离去基被水分子取代。
(3) 利用唑类硝胺化合物的结构等效方法,提出了唑类硝胺化合物发生水解反应的难易顺序为:呋咱<3‑取代‑1,2,4‑噁二唑<1,2,4‑三氮唑<1,3,4‑噁二唑<5‑取代‑1,2,4‑噁二唑。
(4) 以噁二唑硝胺化合物(ICM‑101)为例,提出了此类水解反应的机理:首先通过结构互变转化为碳中心正电性更强的环外双键型结构,随后碳正中心被水分子进行亲核加成,进而H2NNO2作为离去基团发生消除反应,形成水解后的噁二唑酮结构。该机理将为后续噁二唑硝胺化合物的合成与应用提供了理论支持。
(责编: 王艳秀)
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