CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS
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目录 contents

    摘要

    为了获得高能高强熔铸炸药,以2,4⁃二硝基苯甲醚(DNAN)和三硝基甲苯(TNT)为低共熔载体,六硝基六氮杂异伍兹烷(CL⁃20)为高能组分,采用浇铸成型工艺,成功制备了CL⁃20/DNAN/TNT熔铸炸药。研究了微纳米CL⁃20颗粒级配以及N⁃甲基⁃4⁃硝基苯胺、三⁃(2⁃氯乙基)磷酸酯、邻苯二酚三种功能助剂对CL⁃20/DNAN/TNT熔铸炸药性能的影响。对制备的CL⁃20基熔铸炸药分别进行了扫描电子显微镜(SEM)、粘度、密度及均一性、X射线衍射(XRD)、机械感度、力学性能以及爆速等分析测试。结果表明,当原料粗颗粒CL⁃20和100 nm CL⁃20的质量比为70:30,添加0.5%三⁃(2⁃氯乙基)磷酸酯时,制备的熔铸炸药表面光滑,内部无明显缺陷,密度均一性好,与只含有粗颗粒CL⁃20的熔铸炸药相比,其撞击感度降低了32.7%,摩擦感度降低了57.1%,抗压强度从7.93 MPa提高到33.74 MPa,抗拉强度从3.48 MPa提高到4.94 MPa,爆速从8188 m·s-1提高到8225 m·s-1

    Abstract

    In order to obtain castable explosive with high energy and high mechanical strength, CL⁃20/DNAN/TNT castable explosive was successfully prepared by casting process with 2,4⁃dinitroanisole (DNAN) and trinitrotoluene (TNT) as low eutectic carriers and hexanitrohexaazoisowurtziane (CL⁃20) as high energy component. The effects of micro⁃nano CL⁃20 particle grading and three functional assistants of N⁃methyl⁃4⁃nitroaniline, tris⁃(2⁃chloroethyl) phosphate and catechol on the properties of CL⁃20/DNAN/TNT castable explosives were investigated. The prepared CL⁃20⁃based castable explosives were characterized by SEM, viscosity, density, XRD, mechanical sensitivity, mechanical properties and detonation speed. When the mass ratio of bulk CL⁃20 to 100 nm CL⁃20 was 70:30 and 0.5% tri⁃(2⁃chloroethyl) phosphate was added, the castable explosive had smooth surface, no obvious internal defects and good density uniformity. Compared with the castable explosive with coarse CL⁃20, the impact and friction sensitivity was reduced by 32.7% and 57.1%, respectively. The compressive and tensile strength was increased from 7.93 MPa and 3.48 MPa to 33.74 MPa and 4.94 MPa, respectively. The detonation speed was increased by 37.0 m·s-1 from 8188 m·s-1 to 8225 m·s-1.

  • 1 引 言

    传统的三硝基甲苯(TNT)基熔铸炸药(TNT/RDX、TNT/HMX)具有较高的能量水平、较低的机械感度和良好的安定性,综合性能较好,大量装填于各种榴弹、航弹、穿甲弹、地雷以及部分导弹战斗[1,2,3,4,5]。随着武器系统的不断发展,人们期望更高能量水平的第三代的含能材料六硝基六氮杂异伍兹烷(CL⁃20)能够应用于TNT熔铸炸[6,7]

    然而,工业级CL⁃20应用于TNT熔铸炸药面临一些难题。如工业级CL⁃20形貌不规则、感度高,应用在TNT熔铸炸药中,会导致熔铸炸药加工性能差,并造成安全隐[8]。此外,TNT载体炸药系受其粘度的限制,能够引入的CL⁃20的质量有[9]。因此,想通过提高CL⁃20含量来实现熔铸炸药能量的提升变得较为困难。采用CL⁃20微纳米级配以及在TNT中引入其他能够降低粘度的载体炸药是实现CL⁃20在熔铸炸药中应用的有效途径。

    硝胺炸药(奥克托今(RDX)、黑索今(HMX)、CL⁃20)微纳米化之后,其感度大幅降低,安全性得到改[10,11,12,13,14,15,16]。同时,将微纳米炸药通过级配方式应用在炸药体系中,能够有效地提升炸药的密度并改善力学性能。靳承苏[17]将微纳米HMX通过颗粒级配应用到PBX中,撞击感度降低了38.3%,摩擦感度降低了22.7%,抗压强度提高了46%。一些研究表明,采用颗粒级配可以改善炸药力学性能,如Zhao X[18]将微米Al粉通过颗粒级配应用到TNT基熔铸炸药,其抗压性能高于只含有粗颗粒的Al粉的TNT基熔铸炸药的抗压性能。

    在TNT中适当引入其他能够降低粘度的载体炸药是提高主体炸药含量的最佳途径。研究表明,2,4⁃二硝基苯甲醚(DNAN)熔化后的粘度小于TNT,同时具有低易损、低感度及良好的热安定性能,已应用于多种配方熔铸炸药中(如PAX⁃21、IMX⁃104等[19,20,21]。因此,在TNT中引入部分DNAN形成较低粘度的低共熔体系,能够在一定程度上提高主体炸药的含量,从而提升熔铸炸药的能[22,23]

    为此,本工作针对微纳米CL⁃20颗粒级配对低共熔DNAN/TNT基熔铸炸药力学性能和爆炸性能的影响进行探讨,并研究了3种常见的功能助剂(N⁃甲基⁃4⁃硝基苯胺、三⁃(2⁃氯乙基)磷酸酯、邻苯二酚)对DNAN/TNT基熔铸炸药力学性能和爆炸性能的影响,为CL⁃20在熔铸炸药中的应用提供参考。

  • 2 实验部分

  • 2.1 试剂与仪器

    粗颗粒CL⁃20,工业级,50 μm,辽宁庆阳特种化工有限公司;TNT,工业级,甘肃银光化学工业有限公司;DNAN,工业级,甘肃银光化学工业有限公司;N⁃甲基⁃4⁃硝基苯胺,分析纯,上海迈瑞尔化学技术有限公司;三⁃(2⁃氯乙基)磷酸酯,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;邻苯二酚,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;无水乙醇,分析纯,南京化学试剂股份有限公司;异丁醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;去离子水,分析纯,自制。

    Malvern MasterSizer Micro微米激光粒度仪,英国马尔文公司; ZetaSizer 3000 HAS纳米激光粒度仪,英国马尔文公司; HLG⁃5型纳米粉碎机,南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心; S⁃4800型扫描电子显微镜,日本日立公司; Advance D8型X射线衍射仪,德国Bruker公司; CTM9100型电子万能材料试验机,上海协强仪器制造有限公司; DV3T旋转流变仪,美国Brookfield公司。

  • 2.2 超细CL⁃20的制备

    超细CL⁃20采用湿法机械粉碎法制备,具体制备过程如下:称量1000g粗颗粒CL⁃20,加入乙醇、异丁醇、去离子水组成的分散液,配制成质量分数为10%的悬浮液。将悬浮液加入到HLG⁃5型纳米粉碎机腔体内,设定转速为80 r·min-1,研磨时间为2 h,得到CL⁃20(500 nm)浆料;设定转速为120 r·min-1,研磨时间为3 h,得到CL⁃20(100 nm)浆料。将两种浆料放置于真空冷冻干燥机进行干燥,最终分别得到分散性良好500 nm和100 nm的超细CL⁃20粉末。

  • 2.3 DNAN/TNT基熔铸炸药配方选择和设计

    [24]报道,CL⁃20的加入量达到60%时,熔铸炸药配方体系的粘度大幅增大。本研究拟在探究DNAN/TNT/CL⁃20熔铸炸药,因此,将CL⁃20/DNAN/TNT熔铸炸药中CL⁃20的含量固定在65%,载体炸药DNAN的含量为24.5%,TNT的含量为10.5%,选定的基本配方为只含粗颗粒CL⁃20的配方1#

    为了便于在基础配方1#上开展微纳米CL⁃20级配设计,对基础配方1#熔铸炸药进行粘度测试,测试结果如图1所示。如图1所示,基础配方1#只含有粗颗粒CL⁃20,其粘度很低,仅有3000 mPa·s。在此粘度下成型的熔铸炸药因颗粒易沉降等造成成型质量差,上下密度不均一,易产生孔洞、裂纹等缺陷。引入部分超细CL⁃20与粗颗粒CL⁃20级配是解决这一问题的有效方式。用100 nm 的CL⁃20取代粗颗粒CL⁃20,所得的新配方药浆粘度随纳米CL⁃20取代量的变化曲线如图2所示。由图2可知,随着100 nm CL⁃20的加入,新配方药浆粘度明显增大。当取代量为30%时,药浆粘度为13880 mPa·s,此时流动性较好,适合浇铸;取代量进一步提高至35%时,药浆粘度接近20000 mPa·s,此时流动性极差,无法浇铸成型。因此,本熔铸炸药配方选择100 nm CL⁃20的取代量为30%。

    图1
                            基础配方1#的粘度变化曲线

    图1 基础配方1#的粘度变化曲线

    Fig. 1 Viscosity curve of basic formulation 1#

    图2
                            含不同取代量100 nm CL⁃20的新配方的药浆粘度曲线

    图2 含不同取代量100 nm CL⁃20的新配方的药浆粘度曲线

    Fig. 2 The viscosity curve of new formulations with various amounts of 100 nm CL⁃20

    为了进一步对比,引入500 nm CL⁃20与粗颗粒CL⁃20进行颗粒级配,研究CL⁃20微纳米颗粒级配对低共熔DNAN/TNT基熔铸炸药性能的影响。同时为了考虑常见功能助剂对CL⁃20/DNAN/TNT熔铸炸药性能的影响,在100 nm CL⁃20取代配方中粗颗粒CL⁃20的基础上加入3种常见的功能助剂(N⁃甲基⁃4⁃硝基苯胺、三⁃(2⁃氯乙基)磷酸酯、邻苯二酚),研究功能助剂对CL⁃20/DNAN/TNT基熔铸炸药性能的影响。综上考虑,设计了6个CL⁃20/DNAN/TNT熔铸炸药配方,如表1所示。

    表1 不同的CL⁃20/DNAN/TNT熔铸炸药配方

    Table 1 Formulations of CL⁃20/DNAN/TNT castable explosives%

    No.TNTDNANCL⁃20functional additives
    50 μm500 nm100 nm
    1#10.524.565000
    2#10.524.545.519.500
    3#10.524.545.5019.50
    4#10.524.545.5019.50.5 N⁃methyl⁃4⁃nitroaniline
    5#10.524.545.5019.50.5 tris⁃(2⁃chloroethyl) phosphate
    6#10.524.545.5019.50.5 pyrocatechol
  • 2.4 DNAN/TNT基熔铸炸药药柱的制备

    称取好一定量的TNT与DNAN,先将TNT加入到熔混釜内,将水浴锅的温度设置为95 ℃;待TNT完全熔化后,再将DNAN加入到熔混釜内,待其完全融化。根据不同的配方,先加入功能助剂,待其全部熔融之后,开始搅拌,将搅拌速度调节为200 r·min-1,再加入不同粒度的CL⁃20。为了充分混合均匀,持续超声搅拌0.5 h。搅拌结束后,抽真空0.5 h,将CL⁃20/DNAN/TNT熔融混合物倒入模具中浇铸,等待2 h后,将成型的药柱从模具中取出,得到CL⁃20/DNAN/TNT熔铸炸药药柱。

  • 2.5 性能测试

    采用扫描电子显微镜(SEM)对50 μm、500 nm、100 nm的CL⁃20的形貌和CL⁃20/DNAN/TNT熔铸炸药药柱内部结构进行分析。

    采用Brookfield DV3T旋转流变仪对6个配方熔铸炸药浆料的粘度进行测试。选用3号转子,转子转速设置为20 r·min-1,测试时间为2 min,每隔1 s记录一次粘度数值。

    根据阿基米德排水法原理,来测试各个配方熔铸炸药药柱的实际密度,测试药柱的尺寸为Φ20 mm×20 mm。每个药柱密度测试重复三次,并取平均值。

    采用X射线衍射仪(XRD)对CL⁃20/DNAN/TNT熔融样、混合样和DNAN、CL⁃20、TNT进行晶型结构表征。测试条件为40 kV和40 mA,扫描范围5°~80°。

    按照GJB772A-1997方法601.2“特性落高法”,测试不同配方熔铸炸药的撞击感度。落锤质量5 kg,试验药量(35±1) mg,测试环境温度(20±5) ℃,相对湿度(60±5)%,每组25发,测试3组,取其平均值。

    按照GJB772A-1997方法602.1“爆炸概率法”,测试不同配方熔铸炸药的摩擦感度。压强3.92 MPa,落锤摆角90°,试验药量(25±1) mg,测试环境温度(20±5) ℃,相对湿度(60±5)%,每组25发,测试3组,取其平均值。

    按照GJB772A-1997方法416.1“压缩法”,测试不同配方熔铸炸药的抗压强度。测试药柱的尺寸为Φ20 mm×20 mm,环境温度(20±5) ℃,将药柱放置于环境中24 h后进行测试。CTM9100型电子万能材料试验机的试验速度为10 mm·min-1,每个配方熔铸炸药测试6次,取其平均值。

    按照GJB772A-1997方法602.2“劈裂法”,测试不同配方熔铸炸药的抗拉强度。测试药柱的尺寸为Φ20 mm×20 mm,环境温度(20±5) ℃,将药柱放置于环境中24h后进行测试。CTM9100型电子万能材料试验机的试验速度为5 mm·min-1,每个配方熔铸炸药测试6次,取其平均值。

    按照GJB772A-1997方法702.1“电测法”,测试不同配方熔铸炸药的爆速。测试药柱的尺寸为Φ20 mm×20 mm,传爆药柱为90%TMD聚黑⁃14药柱,探针为Φ0.1 mm漆包铜线。

  • 3 结果与讨论

  • 3.1 不同粒度CL⁃20的形貌与粒度表征

    对不同粒度CL⁃20进行SEM表征与粒度分布表征,结果如图3所示。由图3可知,粗颗粒CL⁃20的形貌为不规则的多面体,颗粒大小分布不均,d50为50 μm,粒度分布很宽。经过湿法机械粉碎得到超细CL⁃20呈类球型形貌,其d50分别为517 nm和165 nm,并且两种超细CL⁃20的粒度分布较窄。

    html/hnclen/CJEM2019184/alternativeImage/3231d35b-c8e3-4110-88fd-14fd2a44c75b-F008.png

    a. 50 μm

    html/hnclen/CJEM2019184/alternativeImage/3231d35b-c8e3-4110-88fd-14fd2a44c75b-F009.png

    b. 500 nm

    html/hnclen/CJEM2019184/alternativeImage/3231d35b-c8e3-4110-88fd-14fd2a44c75b-F010.png

    c. 100 nm CL⁃20

    图3 不同粒度CL⁃20的扫描电镜图和粒径分布图

    Fig. 3 SEM images and particle size distributions of CL⁃20 with different particle size

  • 3.2 CL⁃20/DNAN/TNT熔铸炸药微观结构表征

    采用扫描电子显微镜观测了1#~6#熔铸炸药微观结构,结果如图4所示。由图4可知,在只含有粗颗粒CL⁃20的配方1#中,在粗颗粒CL⁃20的界面存在大量十分明显的裂纹和缩孔,各个组分之间的连接很不密实,CL⁃20无规格的分布在体系中,炸药表面非常粗糙。加入30% 500 nm CL⁃20取代的配方2#中,各组分之间依旧存在着极少量的裂纹,缩孔现象有所改善,CL⁃20并没有均匀的分布在体系中。在加入30% 100 nm CL⁃20取代的配方3#中,药柱表面平滑,裂纹与缩孔的问题明显改善,组分之间连接更加紧密,CL⁃20较为均匀的分布在在体系中,微观结构无明显缺陷。相比配方2#,配方3#的微观结构明细致密和均匀。在配方3#的基础上,分别加入0.5% N⁃甲基⁃4⁃硝基苯胺(配方4#)、0.5%三⁃(2⁃氯乙基)磷酸酯(配方5#)和0.5%邻苯二酚(配方6#),这三个配方的样品表面非常平滑,无可见的孔洞,裂纹等缺陷。相比配方1#,配方4#6#因加入助剂,能够改善炸药系统各组分之间的浸润性,使纳米CL⁃20和微米CL⁃20界面结合更为紧密。因此,采用颗粒级配的方式加入纳米级CL⁃20,可以有效提升药柱截面光滑程度,减少药柱内部缺陷。

    图4
                            CL⁃20/DNAN/TNT熔铸炸药扫描电镜图

    图4 CL⁃20/DNAN/TNT熔铸炸药扫描电镜图

    Fig. 4 SEM images of CL⁃20/DNAN/TNT castable explosive

  • 3.3 不同配方的CL⁃20/DNAN/TNT熔铸炸药粘度测试

    1#~6#配方熔铸炸药进行粘度测试,测试结果如图5所示。分析图5可知,配方1#的粘度很低,仅有3000 mPa·s。主要是因为CL⁃20全部都是粗颗粒,比表面积小,在DNAN/TNT混合液中,粗颗粒表面吸附的载体较少,使得药浆中游离的TNT与DNAN相对较多,因而熔融药浆粘度小,流动性很好,易于浇铸成型。药浆的低粘度虽然可以保证较好的流动性和成型性,但药浆中的粗颗粒CL⁃20的密度大于TNT与DNAN,在药浆浇铸,冷却成型过程中易沉降,导致浇铸的熔铸药柱上下密度不均一,性能不稳定。对比配方1#,采用颗粒级配的方式加入纳米级CL⁃20后,熔铸炸药的黏度有所增高,未加功能助剂的配方中,配方3#的黏度最高。加入3种不同功能助剂N⁃甲基⁃4⁃硝基苯胺、三⁃(2⁃氯乙基)磷酸酯、邻苯二酚后,炸药粘度明显降低,其中,配方5#中加入的三⁃(2⁃氯乙基)磷酸酯的降粘效果最好。这主要是因为三⁃(2⁃氯乙基)磷酸酯减弱了CL⁃20颗粒之间的范德华力作用,提高CL⁃20颗粒之间流动性,降低了粘[25]

    图5
                            1#~6#配方的粘度变化曲线

    图5 1#~6#配方的粘度变化曲线

    Fig. 5 Viscosity curve of formulation 1#~6#

  • 3.4 密度计算

    将3个Φ20 mm×70 mm的原始药柱经过切割打磨,得到上部、中部、下部各9个标准药柱(Φ20 mm×20 mm),采用排水法对不同配方熔铸炸药药柱不同部位(上、中、下)进行密度测试,每个部位药柱的密度测试3次取平均值得到该部位药柱的密度,再对不同部位药柱的密度取平均值得到药柱的平均密度。测试结果表2所示。从表2不同配方药柱的密度测试数据可知,配方1#的密度标准差最大,说明上中下密度均一性最差。因为配方1#的粘度较低,粗颗粒CL⁃20的沉降速度较快,导致上层成分以DNAN/TNT为主,密度最低。对比配方1#,加入微纳米超细CL⁃20的5种配方,熔铸炸药的上中下平均密度均高于仅加入粗颗粒CL⁃20的配方1#。同时,随着CL⁃20粒度的降低,通过颗粒级配,密度标准差逐渐减小,得到的配方3#的密度与理论密度(1.7702 g·cm-3)比较接近,这说明加入纳米级CL⁃20以后,药柱的密实性得到提高且密度分布均匀。这是因为微纳米CL⁃20和粗颗粒CL⁃20级配后,能够填充到粗颗粒CL⁃20彼此之间形成的空隙中,CL⁃20颗粒彼此之间紧密排列提高了堆积密度。并且微纳米CL⁃20与粗颗粒CL⁃20相互吸附,提高了药浆粘度,降低了粗颗粒CL⁃20的沉降速度。配方4#5#6#中,颗粒级配的基础上加入功能助剂后,药柱的密度略有降低,但仍明显高于配方1#。因此,加入微纳米CL⁃20进行级配,可以提高CL⁃20/DNAN/TNT熔铸炸药药柱的密度均一性。

    表2 不同配方药柱的密度测试结果

    Table 2 Density of various formualtionsg·cm-3

    No.topmiddlebottomaveragestandard deviation

    1#

    2#

    3#

    4#

    5#

    6#

    1.659

    1.687

    1.736

    1.743

    1.742

    1.738

    1.753

    1.776

    1.783

    1.774

    1.778

    1.763

    1.826

    1.799

    1.776

    1.758

    1.754

    1.752

    1.746

    1.754

    1.765

    1.756

    1.758

    1.751

    0.0837

    0.0592

    0.0254

    0.0160

    0.0153

    0.0177

  • 3.5 CL⁃20/DNAN/TNT熔铸炸药及其组分晶体结构分析

    采用XRD射线衍射仪对配方1#及其组分TNT、DNAN、CL⁃20的晶体结构进行分析,同时也对CL⁃20/DNAN/TNT混合物样品进行对比分析测试,测试结果如图6所示。对比图6中配方1#及其组分和CL⁃20/DNAN/TNT混合物的XRD谱图,配方1#的衍射峰为其3种组分TNT、DNAN、CL⁃20衍射峰的物理叠加,其与CL⁃20/DNAN/TNT混合物的X射线衍射峰也几乎一样,说明熔铸炸药中的CL⁃20与原料ε⁃CL⁃20的衍射峰峰形、峰位置基本一致,这说明熔铸炸药中的CL⁃20仍为ε型,并未出现晶型改变。

    图6
                            1#及其组分和CL⁃20/DNAN/TNT混合物的XRD谱图

    图6 1#及其组分和CL⁃20/DNAN/TNT混合物的XRD谱图

    Fig. 6 XRD patterns of 1# and its components and CL⁃20/DNAN/TNT mixture

  • 3.6 机械感度分析

    1#~6#配方熔铸炸药药柱进行撞击感度和摩擦感度测试,分析其感度特性,测试结果如表3所示。由表3可知,对比只含有粗颗粒CL⁃20的配方1#,采用颗粒级配的方式加入微纳米CL⁃20后的熔铸炸药机械感度明显降低,加入纳米CL⁃20的熔铸炸药配方3#感度最低。与配方1#相比,配方3#的撞击感度降低了30.8%,摩擦感度降低了52.4%,安全性更高。在配方3#的基础上引入0.5%的N⁃甲基⁃4⁃硝基苯胺、三⁃(2⁃氯乙基)磷酸酯、邻苯二酚功能助剂后,配方4#6#的感度变化不大。产生以上结果的原因是由于随着CL⁃20颗粒的粒度的减小,其感度不断下降,从而降低了熔铸炸药的感度。并且加入的500 nm和100 nm超细CL⁃20可以填充到粗颗粒CL⁃20彼此之间形成的空隙中,使药柱更加密实,减少颗粒之间碰撞与摩擦,不容易形成爆炸热点,因此,加入100 nm CL⁃20的配方3#6#感度更低。此外,由于功能助剂的加入量仅为0.5%,对熔铸炸药的感度影响不大。

    表3 1#~6#配方药柱的机械感度测试结果

    Table 3 Mechanical sensitivities of formulation 1#~6#

    No.impact sensitivity(H50) / cmrelative reduction of H50 / %friction sensitivity(P) / %relative reduction of P / %

    1#

    2#

    3#

    4#

    5#

    6#

    26.6

    30.7

    34.8

    35.0

    35.3

    35.1

    -

    15.4

    30.8

    31.6

    32.7

    32.0

    84

    56

    40

    40

    36

    36

    -

    33.3

    52.4

    52.4

    57.1

    57.1

  • 3.7 力学性能分析

    1#~6#配方的压缩载荷⁃位移曲线如图7所示。由图7可见,在试验初始阶段,位移量较小,压缩载荷小,由药柱端面的不平整引起局部压缩,压缩载荷增长的速度较慢,一段位移后,压缩载荷迅速增长,达到最大值后药柱出现破碎,坍塌现象,压板与药柱端面的力瞬间减小,试验结束。配方5#的最大载荷为10166.83 N,位移为0.35 mm,其余配方的载荷均比配方1#要高得多。

    图7
                            1#~6#配方药柱的压缩载荷⁃位移曲线

    图7 1#~6#配方药柱的压缩载荷⁃位移曲线

    Fig. 7 Compression load⁃displacement curves for formulation 1#~6#

    1#~6#配方药柱力学性能测试结果如表4所示。由表4可知,与只含有粗颗粒CL⁃20的配方1#相比,采用颗粒级配的方式加入微纳米CL⁃20后的熔铸炸药力学性能均提升明显,加入纳米CL⁃20的熔铸炸药配方3#力学性能最好。与配方1#相比,配方3#的抗压强度提高了286.8%,抗拉强度提高了25.6%,力学性能更高;在配方3#的基础上引入0.5%的N⁃甲基⁃4⁃硝基苯胺、三⁃(2⁃氯乙基)磷酸酯、邻苯二酚功能助剂后,其抗压和抗拉强度进一步提升,其中配方5#抗压强度比配方1#提高了325.5%,抗拉强度提高了42.0%。与TNT/RDX(35/65)传统熔铸炸药抗压强度(24.31 MPa)和抗拉强度(1.78 MPa)相[26],配方5#抗压强度提高了38.8%,抗拉强度提高了177.5%,与TNT/HMX(40/60)传统熔铸炸药抗压强度(13.03 MPa)和抗拉强度(1.21 MPa)相[27],配方5#抗压强度提高了158.9%,提高了抗拉强度308.2%。产生以上结果的原因是因为微纳米CL⁃20和粗颗粒CL⁃20级配后,能够填充到粗颗粒CL⁃20彼此之间形成的空隙中,CL⁃20颗粒彼此之间紧密排列提高了堆积密度,在外力的作用下不容易塌[28]

    表4 1#~6#配方药柱的力学性能测试结果

    Table 4 Mechanical properties of formulation 1#~6#

    No.compression strength / MPacompressionratio / %tensile strength / MPa

    1#

    2#

    3#

    4#

    5#

    6#

    7.93

    18.20

    30.67

    32.36

    33.74

    31.37

    1.14

    1.17

    1.43

    1.41

    1.37

    1.54

    3.48

    4.12

    4.37

    4.81

    4.94

    4.58

  • 3.8 爆速分析

    1#~6#配方药柱进行爆速测试,测试结果如表5所示。由表5可知,与TNT/RDX(40/60)传统熔铸炸药爆速(7662 m·s-1)相[29],TNT中引入部分DNAN形成较低粘度的低共熔体系,从而提升熔铸炸药中高能炸药CL⁃20含量的6种配方中,熔铸炸药的爆速显著提升,配方5#爆速提高了7.3%。与TNT/HMX(35/65)熔铸炸药爆速(8200 m·s-1)相[28],与配方5#爆速相差不大。与只含有粗颗粒CL⁃20配方1#相比,爆速最高的配方5#提高了37 m·s-1。这是因为只含有粗颗粒CL⁃20,内部缺陷比较多,界面存在较多的缝隙。而微纳米CL⁃20和原料粗颗粒CL⁃20级配后,纳米CL⁃20可以填充到粗颗粒CL⁃20彼此之间形成的缝隙中,彼此之间紧密排列,提高了堆积密度,从而提高了TNT/DNAN基熔铸炸药的爆速。

    表5 1#~6#配方药柱的爆速测试结果

    Table 5 Detonation velocity test results of formulation 1#~6#

    No.ρ¯/ g·cm-3v¯ / m·s-1

    1#

    2#

    3#

    4#

    5#

    6#

    1.763

    1.781

    1.788

    1.782

    1.785

    1.776

    8188

    8195

    8216

    8213

    8225

    8221

  • 4 结 论

    (1) 原料粗颗粒CL⁃20和100 nm CL⁃20的质量比为70∶30,添加0.5%三⁃(2⁃氯乙基)磷酸酯时,制备的配方5#熔铸炸药表面光滑,内部无明显缺陷,密度均一性好。与只含有粗颗粒CL⁃20的配方1#相比,其撞击感度降低了32.7%,摩擦感度降低了57.1%,抗压强度从7.93 MPa提高到33.74 MPa,抗拉强度从3.48 MPa提高到4.94 MPa,爆速从8188 m·s-1提高到8225 m·s-1,提高了37.0 m·s-1

    (2) 本研究所制备的CL⁃20/DNAN/TNT(质量比为65/24.5/10.5)高能熔铸高强炸药没有考虑熔铸载体TNT与DNAN的质量比对CL⁃20/DNAN/TNT熔铸炸药性能的影响,进一步开展TNT与DNAN的最佳质量比研究,有望能提高CL⁃20的固含量,获得性能更佳的DNAN/TNT基熔铸炸药。

    (责编: 王艳秀)

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宁可

机 构:南京理工大学化工学院 国家特种超细粉体工程技术研究中心,江苏 南京 210094

Affiliation:National Special Superfine Powder Engineer Research Center, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China

邮 箱:ningke774@163.com

作者简介:宁可(1994-),男,硕士研究生,主要从事微纳米含能材料基础应用研究。e⁃mail:ningke774@163.com

张哲

机 构:上海航天动力技术研究所,浙江 湖州 313000

Affiliation:Shanghai Space Propulsion Technology Research Institute,Huzhou 313000 ,China

肖磊

机 构:南京理工大学化工学院 国家特种超细粉体工程技术研究中心,江苏 南京 210094

Affiliation:National Special Superfine Powder Engineer Research Center, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China

郭双峰

机 构:西安近代化学研究所,陕西 西安 710065

Affiliation:Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an 710065, China

苟兵旺

机 构:西安近代化学研究所,陕西 西安 710065

Affiliation:Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an 710065, China

杨超煜

机 构:南京理工大学化工学院 国家特种超细粉体工程技术研究中心,江苏 南京 210094

Affiliation:National Special Superfine Powder Engineer Research Center, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China

胡玉冰

机 构:南京理工大学化工学院 国家特种超细粉体工程技术研究中心,江苏 南京 210094

Affiliation:National Special Superfine Powder Engineer Research Center, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China

郝嘎子

机 构:南京理工大学化工学院 国家特种超细粉体工程技术研究中心,江苏 南京 210094

Affiliation:National Special Superfine Powder Engineer Research Center, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China

角 色:通讯作者

Role:Corresponding author

邮 箱:hgznjust1989@163.com

作者简介:郝嘎子(1989-),男,博士,主要从事微纳米含能材料的制备及其应用研究。e⁃mail:hgznjust1989@163.com

姜炜

机 构:南京理工大学化工学院 国家特种超细粉体工程技术研究中心,江苏 南京 210094

Affiliation:National Special Superfine Powder Engineer Research Center, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China

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No.TNTDNANCL⁃20functional additives
50 μm500 nm100 nm
1#10.524.565000
2#10.524.545.519.500
3#10.524.545.5019.50
4#10.524.545.5019.50.5 N⁃methyl⁃4⁃nitroaniline
5#10.524.545.5019.50.5 tris⁃(2⁃chloroethyl) phosphate
6#10.524.545.5019.50.5 pyrocatechol
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No.topmiddlebottomaveragestandard deviation

1#

2#

3#

4#

5#

6#

1.659

1.687

1.736

1.743

1.742

1.738

1.753

1.776

1.783

1.774

1.778

1.763

1.826

1.799

1.776

1.758

1.754

1.752

1.746

1.754

1.765

1.756

1.758

1.751

0.0837

0.0592

0.0254

0.0160

0.0153

0.0177

html/hnclen/CJEM2019184/alternativeImage/3231d35b-c8e3-4110-88fd-14fd2a44c75b-F006.png
No.impact sensitivity(H50) / cmrelative reduction of H50 / %friction sensitivity(P) / %relative reduction of P / %

1#

2#

3#

4#

5#

6#

26.6

30.7

34.8

35.0

35.3

35.1

-

15.4

30.8

31.6

32.7

32.0

84

56

40

40

36

36

-

33.3

52.4

52.4

57.1

57.1

html/hnclen/CJEM2019184/alternativeImage/3231d35b-c8e3-4110-88fd-14fd2a44c75b-F007.png
No.compression strength / MPacompressionratio / %tensile strength / MPa

1#

2#

3#

4#

5#

6#

7.93

18.20

30.67

32.36

33.74

31.37

1.14

1.17

1.43

1.41

1.37

1.54

3.48

4.12

4.37

4.81

4.94

4.58

No.ρ¯/ g·cm-3v¯ / m·s-1

1#

2#

3#

4#

5#

6#

1.763

1.781

1.788

1.782

1.785

1.776

8188

8195

8216

8213

8225

8221

图1 基础配方1#的粘度变化曲线

Fig. 1 Viscosity curve of basic formulation 1#

图2 含不同取代量100 nm CL⁃20的新配方的药浆粘度曲线

Fig. 2 The viscosity curve of new formulations with various amounts of 100 nm CL⁃20

表1 不同的CL⁃20/DNAN/TNT熔铸炸药配方

Table 1 Formulations of CL⁃20/DNAN/TNT castable explosives%

图3 不同粒度CL⁃20的扫描电镜图和粒径分布图 -- a. 50 μm

Fig. 3 SEM images and particle size distributions of CL⁃20 with different particle size -- a. 50 μm

图3 不同粒度CL⁃20的扫描电镜图和粒径分布图 -- b. 500 nm

Fig. 3 SEM images and particle size distributions of CL⁃20 with different particle size -- b. 500 nm

图3 不同粒度CL⁃20的扫描电镜图和粒径分布图 -- c. 100 nm CL⁃20

Fig. 3 SEM images and particle size distributions of CL⁃20 with different particle size -- c. 100 nm CL⁃20

图4 CL⁃20/DNAN/TNT熔铸炸药扫描电镜图

Fig. 4 SEM images of CL⁃20/DNAN/TNT castable explosive

图5 1#~6#配方的粘度变化曲线

Fig. 5 Viscosity curve of formulation 1#~6#

表2 不同配方药柱的密度测试结果

Table 2 Density of various formualtionsg·cm-3

图6 1#及其组分和CL⁃20/DNAN/TNT混合物的XRD谱图

Fig. 6 XRD patterns of 1# and its components and CL⁃20/DNAN/TNT mixture

表3 1#~6#配方药柱的机械感度测试结果

Table 3 Mechanical sensitivities of formulation 1#~6#

图7 1#~6#配方药柱的压缩载荷⁃位移曲线

Fig. 7 Compression load⁃displacement curves for formulation 1#~6#

表4 1#~6#配方药柱的力学性能测试结果

Table 4 Mechanical properties of formulation 1#~6#

表5 1#~6#配方药柱的爆速测试结果

Table 5 Detonation velocity test results of formulation 1#~6#

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