1 引 言
硝化棉（NC）作为固体推进剂、发射药以及部分混合炸药的主要能量组
分[1] ，其结构中含有大量不稳定的硝酸酯基团，受热易分解，导致NC基含能材料能量降低、药柱破裂、燃烧甚至爆炸[2,3,4,5,6,7,8,9] 。为了抑制NC的自催化作用，提高其贮存性能，最有效的办法是添加少量弱碱性的化学安定剂，主要包括苯胺、苯脲和酚醚[1] 。传统的安定剂评价方法，如维也里试验、甲基紫试验等，主要通过肉眼观察试纸颜色的变化，进而评判试样的安定性，主观误差大，并且这些方法既不能反映试样热分解的变化过程和趋势，也不能获得热分解的动力学参
数[10,11] 。非等温测定方法，如热重法、差示扫描量热法和绝热加速量热法等，反映的是试样完全分解的状态[12,13] 。而NC基含能材料在实际贮存过程中通常处于较低的温度，分解缓慢并且长时间处于热分解前期。等温测定方法实验温度相对较低、试样用量大、取样均匀、有代表性，能够反映出含能材料热分解前期的过程[14] 。目前，国内外对化学安定剂的研究多关注其热分解动力学[15] 。然而，受到研究方法的限制，等温条件下安定剂与NC的热分解动力学鲜有报道。本课题组肖依依等[16] 研制的等温热分解量气装置，可以较长时间自动记录试样热分解过程，获得等温热分解动力学参数，预估试样的贮存寿命，并成功研究了六硝基氮杂异戊兹烷（CL⁃20）和NC的等温热分解动力学[17,18] 。二苯胺（DPA），作为一种传统安定剂，已被广泛应用于NC基含能材
料[1] 。目前，关于DPA对NC的等温热分解动力学研究较少。因此，本研究旨在采用等温热分解量气装置研究DPA对NC等温热分解动力学的影响，提出一种可能的定量评价安定剂性能的方法。2 实验部分
2.1 试剂与仪器
试剂：NC（氮含量12.76%），泸州北方化学工业有限公司；二苯胺，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇，分析纯，成都科龙化学品有限公司。
仪器：WRT⁃1D型热重分析仪（北京光学仪器厂）；Q200型差式扫描量热仪（美国TA公司）。等温热分解量气装置（自制
）[16] ，该装置能够在线记录数据，实现无人值守；密封效果良好，实验体系数月不漏气，能够进行长时间的热分解实验；金属恒温浴使体系更安全[16] 。2.2 实验过程
2.2.1 NC/DPA混合样品的制备
采用溶剂混合法制备NC/DPA混合样品，其中DPA的质量比为3%。首先选择易挥发的溶剂，该溶剂既对安定剂有很好的溶解性又不溶解NC，本实验选用无水乙醇。准确称取92.78 mg DPA，添加10 mL无水乙醇，超声溶解，配置浓度为9.28 mg·m
L-1 的溶液。准确移取1.0 mL上述溶液，加入装有300.0 mg干燥NC的专用反应管中，超声使溶液在NC表面均匀分散。随后，真空干燥至恒重，即得NC/DPA（3%）混合样品。2.2.2 测试方法
热重分析（TG⁃DTG）：升温速率为10 K· mi
n-1 ，氮气流动气氛，陶瓷坩埚，试样量约0.5 mg。差示扫描量热仪（DSC）：升温速率为10 K· min-1 ，氮气流动气氛，铝制样品皿，试样量约为0.5 mg。等温测试方法如下：（1）设定程序升温，使加热炉恒温在目标温度；（2）将装有NC/DPA混合样品的专用反应测试管，通过转接头辅以铅O型圈与压力传感器相连，之后在转接头右侧连接微型真空阀，组成反应测量单元；（3）采用真空机组对反应测量单元抽真空直至压力恒定为0 kPa，然后拧紧微型真空阀，在铅垫的作用下将整个反应测量单元密封；（4）进行气密性实验，设定间隔1 min采集压力数据，压力恒定在0 kPa超过24 h，表明反应测量单元不漏气，即密封性良好；（5）将反应测量单元放入已经恒温的加热炉内，在线记录NC热分解产生的气体压力随时间变化曲线（p⁃t曲线）。测试NC/DPA混合样品为300.0 mg，测试温度分别为378.15，383.15，388.15，393.15，398.15 K。在433.15 K下进行10.0 mg NC/DPA混合样品的热分解实验，直至压力恒定不变，获得NC/DPA完全分解产生的气体总量。
3 数据处理方法
3.1 标准压力的换算
实验在378.15~398.15 K区间的5个温度点下进行，连续测定在不同时间内DPA/NC热分解所产生的气体压力变化，并换算为同一温度下（298.15 K）试样热分解产生的气体压力，得到热分解曲线。换算公式如下：
式中，p0为298.15 K时的压力，kPa；pt为某时刻试样热分解产生的气体压力，kPa；T0为标准状态温度，298.15 K；Tt为实际测试温度，K。
3.2 等温热分解动力学
分解深度（α）为试样在某时刻放出的气体压力值与试样完全分解产生的总气体压力值之比，即：
式中，pt为某时刻试样热分解产生的气体压力值，kPa；p为试样完全分解产生的气体总压力，kPa。
采用Arrhenius方程获得等温热分解动力学参数：
式中，t为反应达到某一分解深度所需要的时间，s；A为指前因子，
s-1 ；Ea为活化能，kJ·mol-1 ；R为气体常数，8.314 J·mol-1 ·K-1 ；T为实验温度，K。对于等温热分解反应，模式配合
法[19] 应用更为广泛，基本形式如方程（4）:式中，G(α)为关于分解深度α的41种机理函数模型；t为达到某一分解深度所需要的时间，s；A为指前因子，
s-1 ；Ea为活化能，kJ·mol-1 ；R为气体常数，8.314 J·mol-1 ·K-1 ；T为实验温度，K；k为速率常数，s-1 。根据方程（4）获得各温度下的最佳机理函数和速率常数k。将各等温下的k值，代入Arrhenius方程：得到活化能Ea和指前因子A值。
3.3 贮存寿命
目前寿命预估方程主要有Semenov法和Berthelot
法[19] 。其中，Semenov法的应用前提是反应级数n=1，Berthelot法则是不同温度下达到同一分解深度的G(α)形式不变。研究表明，由Berthelot方程外推获得的寿命小于Semenov方程，更接近实际寿命[20] 。且Berthelot方程被普遍应用于火药寿命预估领域，在我国的国军标中已被规定为火药寿命预测方法[10] 。因此，本研究采用Berthelot方程外推老化贮存寿命:式中，T为温度，K；tT为贮存时间，s；a和b都为待定系数。
4 结果与讨论
4.1 非等温热分解方法研究DPA对NC热稳定性的影响
NC和NC/DPA(3%)的TG⁃DTG和DSC曲线如图1和图2所示。从NC和NC/DPA(3%)的TG⁃DTG和DSC曲线可以观察到，3% DPA的加入对NC非等温热分解影响较小。对于纯的NC，当温度升至450 K时开始分解，分解峰值温度为480.5 K，加入3%的DPA后，其热分解失重曲线和放热曲线没有观察到明显变化，其对应的分解峰值温度为481.8 K。可见，非等温测定方法由于升温速率较快很难检测出缓慢的变化。
4.2 等温热分解方法研究DPA对NC热稳定性的影响
采用等温热分解量气装置实时记录NC/DPA的等温热分解过程，获得NC/DPA热分解p⁃t曲线，见图3。如图3a所示，在433.15 K下，10.0 mg NC/DPA经过1397 min分解完全，最终释放气体100.3 kPa。通过换算，300.0 mg NC/DPA完全分解应放出气体3009.4 kPa。由图3b可见，NC/DPA的反应速率随温度的升高而加快，其热分解p⁃t曲线中存在明显的拐点，其原因可能是拐点处DPA消耗完全。
a． 433.15 K
b. 378.15~398.15 K
图3 NC/DPA等温热分解产生的气体压力随时间变化曲线
Fig. 3 Gas pressure versus time curves of the thermal decomposition of NC/DPA
为了深入探究DPA对NC热分解过程的影响，将NC和NC/DPA混合样品热分解p⁃t曲线进行对比（见图4）。显然，拐点前NC/DPA的p⁃t曲线位于NC的p⁃t曲线下方，表明NC/DPA压力增长速度小于NC，即热分解速率小于NC；拐点后NC/DPA压力增长速度明显变快，热分解速率超过NC的热分解速率，表明此时NC/DPA比NC分解更快，DPA与NOx结合后的产物对NC有加速分解的作用。
4.3 DPA对NC等温热分解动力学的影响
根据式(2)从图3b可得，各温度下NC/DPA达到不同分解深度的压力和所需的时间，列于表1中。可见，随着温度的升高，NC/DPA热分解至同一分解深度的时间显著增加。符合van′t Hoff规则，即当温度升高10 K，反应速率大约增加2~4
倍[14] 。为了探究拐点处的分解深度，根据表1和图4作分解深度分布图，如图5所示，可知拐点处分解深度约为0.5%。表1 不同温度下NC/DPA热分解达到不同分解深度所需的时间
Table 1 Time required for NC/DPA thermal decomposition to reach a certain decomposition extent at different temperatures
α/% p/kPa time / min 378.15 K 383.15 K 388.15 K 393.15 K 398.15 K 0.1 3.01 447 225 122 63 37 0.2 6.02 1102 537 280 156 80 0.3 9.03 1808 860 443 253 123 0.4 12.04 2415 1168 597 348 166 0.5 15.05 2893 1426 732 434 204 0.6 18.06 3284 1635 846 509 237 0.7 21.07 3639 1821 951 573 267 0.8 24.08 3976 1990 1049 634 295 0.9 27.08 4301 2155 1141 693 322 1.0 30.09 4623 2316 1235 748 349 NOTE: α isdecomposition extent.
基于Arrhenius方程，作logt⁃1/T关系图，如图6所示，根据拟合方程的斜率和截距分别求得各分解深度下的活化能Ea和指前因子A，结果列于表2中。与NC的动力学参数相比较，拐点前分解深度0.1%和0.5%时，NC/DPA的活化能分别为156.7 kJ·mo
l-1 和162.6 kJ·mol-1 ，比NC的活化能高；拐点后，即分解深度为0.6%时，NC/DPA的活化能有所下降。表2 基于Arrhenius方程不同分解深度NC/DPA的动力学参数
Table 2 Kinetic parameters of NC/DPA at different decomposition extents based on Arrhenius equation
sample α/% fitting equation Ea / kJ· mo l-1 logA R NC/DPA 0.1 (before the inflection point) logt=-17.22+8184.89/T 156.7 17.22 0.9989 NC/DPA 0.5(before the inflection point) logt=-17.22+8491.58/T 162.6 17.22 0.9965 NC/DPA 0.6 (after the inflection point) logt=-16.33+7827.22/T 149.4 16.26 0.9878 NC/DPA 1.0(after the inflection point) logt=-15.74+7847.78/T 150.2 15.73 0.9921 N C[18] 0.1 logt=-15.83+7670.67/T 146.9 15.83 0.9916 N C[18] 0.5 logt=-14.91+7602.95/T 145.6 14.91 0.9986 采用模式配合法分别对拐点前和拐点后NC/DPA的动力学进行计算，获得各温度遵循的最佳机理函数及速率常数k，结果列于表3中。可见，NC/DPA在各温度下的等温热分解过程依然遵循28号函
数[19] ，即G(α)=1-(1-α)1/4 ，这与NC的热分解机理函数一致，即DPA没有改变NC的热分解机理。对k⁃T作图（如图7所示），拐点前NC/DPA在各温度下的热分解速率普遍低于NC，而拐点后NC/DPA的分解速率明显大于NC的分解速率。基于模式配合法获得各温度下的速率常数k，做lnk⁃1/T线性拟合，如图8所示，计算得出拐点前和拐点后NC/DPA的热分解动力学参数，结果列于表4中。拐点前分解深度0.1%~0.5%时，NC/DPA的活化能分别为164.6 kJ·mol-1 ，比NC的活化能高；拐点后，即分解深度为0.6%时，NC/DPA的活化能降低至150.4 kJ·mol-1 。表3 基于模式配合法NC和NC/DPA在不同温度下的最佳机理函数及反应速率常数
Table 3 Reaction rate constants and mechanism functions of NC and NC/DPA at different temperatures based on model⁃fitting method
T / K NC NC/DPA α=0.1%-0.5% α=0.1%-0.5% (before the inflection point) α=0.6%-1.0% (after the inflection point) k×1 0-9 /s-1 R k×1 0-8 /s-1 R k×1 0-8 /s-1 R 378.15 8.16 0.9966 0.67 0.9937 1.25 0.9989 383.15 14.05 0.9982 1.37 0.9979 2.53 0.9991 388.15 25.56 0.9992 2.71 0.9984 4.33 0.9985 393.15 47.76 0.9994 4.47 0.9994 7.15 0.9993 398.15 79.66 0.9994 9.94 0.9992 14.96 0.9989 图7 NC和NC/DPA的反应数率常数随温度的变化关系
Fig. 7 Trend of reaction rate constants of NC and NC/DPA with temperature
表4 基于模式配合法NC/DPA的动力学参数
Table 4 Kinetic parameters of NC/DPA based on model⁃fitting method
α / % fitting equation Ea / kJ· mo l-1 ln(A/ s-1 )R 0.1-0.5 (before the inflection point) lnk=-19791.10/T+33.53 164.6 33.53 0.9974 0.6-1.0 (after the inflection point) lnk=-18091.91/T+29.66 150.4 29.66 0.9987 在等温热分解前期，即分解深度为0.1%~0.5%，DPA的加入使活化能升高，分解速率降低；当分解深度为0.6%~1.0%时，NC/DPA的活化能降低，分解速率明显增加。结合安定剂的作用机制，出现这一现象的原因可能是拐点前NC/DPA中有DPA安定剂，可及时吸收NC分解产生的NOx，从而抑制NC的自催化反应，使得NC/DPA分解慢于NC；在拐点后，由于DPA与NOx结合后的产物对NC有加速分解的作用，因此在拐点之后分解速率更快。
4.4 DPA对NC贮存寿命的影响
根据Berthelot方程，拟合logtT对T的线性方程，如图9所示，分别以分解深度0.1%、0.5%作为寿命终点，预估NC/DPA在不同温度下的贮存寿命，结果列于表5中。在378.15 K时，NC/DPA的有效贮存寿命分别为432 min和2818 min，与实验测试值447 min、2893 min（表1）相比偏差小于3%。室温下，当分解深度为0.1%和0.5%时，NC/DPA的贮存寿命分别为18.3年和174.3年,与NC的贮存寿命10.6年和52.9年相
比[18] ，大幅度延长。表5 不同分解深度下NC/DPA的经验公式及寿命预估
Table 5 Empirical formulas and life estimation of NC/DPA at different decomposition extents
α/% empirical formulas R time / a time / a time / a time / d time / d time / min 298.15 K 303.15 K 323.15 K 343.15 K 363.15 K 378.15 K 0.1 logtT=-0.0543T+24.96 0.9978 18.3 9.8 0.80 23.9 2.0 432 0.5 logtT=-0.0564T+26.56 0.9966 174.3 91.1 6.78 184.3 13.7 2818 5 结 论
（1）采用等温热分解量气装置研究了NC/DPA的等温热分解过程，得到不同温度下NC/DPA热分解释放气体的压力随时间变化曲线，发现曲线上存在明显的拐点。
（2）通过Arrhenius、模式配合法计算拐点前和拐点后的动力学参数。结果表明，拐点前，NC/DPA的活化能为164.6 kJ·mo
l-1 ，比NC的活化能高17.7 kJ· mol-1 ；拐点后，NC/DPA的活化能下降至150.4 kJ·mol-1 。（3）根据Berthelot方程计算获得NC/DPA在各温度下的贮存寿命。室温下，以分解深度0.1%作为寿命终点，加入3%DPA能够将NC的贮存寿命延长7.7年。
(责编： 王艳秀)
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摘要
为研究二苯胺（DPA）对硝化棉（NC）的等温热分解动力学的影响，采用等温热分解量气装置，获得378.15~398.15 K时NC/DPA（3%）混合样品热分解产生气体的压力随时间变化曲线，该曲线中存在明显的拐点。通过Arrhenius方程和模式配合法获得NC/DPA（3%）混合样品在拐点前和拐点后的等温热分解动力学参数。采用Berthelot方程外推得到不同温度下NC/DPA的贮存寿命。结果表明，拐点前NC/DPA（3%）混合样品的活化能为164.6 kJ·mo
Abstract
The influence of diphenylamine (DPA) on the thermal stability of nitrocellulose (NC) was investigated by isothermal decomposition kinetics. Pressure versus time curves of the gas generated by the thermal decomposition of NC/DPA (3%) mixed sample at 378.15-398.15 K were obtained by using the isothermal decomposition gas metering device. There is a visible inflection point in this curve. The thermal decomposition kinetic parameters of NC/DPA (3%) composite were calculated by Arrhenius equation and model⁃fitting method. The storage life of NC and NC/DPA composite was estimated using Berthelot equation. The results show that the activation energy of NC/DPA (3%) before the inflection point is 164.6 kJ·mo
