TKX-50在甲酸/水混合溶剂中生长形貌的分子动力学模拟

周涛; 陈芳; 李军; 曹端林; 王建龙; ZHOU Tao; CHEN Fang; LI Jun; CAO Duan-lin; WANG Jian-long

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TKX‑50在甲酸/水混合溶剂中生长形貌的分子动力学模拟 PDF

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周涛
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陈芳
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李军
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曹端林
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王建龙

中北大学化学工程与技术学院，山西太原 030051

中图分类号： TJ55； O64

最近更新：2020-09-10

DOI：10.11943/CJEM2019096

摘要

为了研究甲酸/水混合溶剂对含能离子盐5,5′‑联四唑‑1,1′‑二氧二羟铵（TKX‑50）生长形貌的影响，采用分子动力学方法计算了TKX‑50晶面与甲酸/水混合溶剂之间的相互作用能。使用修正的附着能模型预测了TKX‑50在不同体积比的甲酸/水（1/4，1/3，1/2，1/1和2/1）混合溶剂中的生长形貌，并且模拟了温度对TKX‑50生长形貌的影响。结果表明，改变混合溶剂中甲酸的体积比，能够显著改变TKX‑50的晶习。当甲酸/水的体积比为1/2，温度为298 K时，TKX‑50的晶体形貌更接近球形。径向分布函数分析表明，TKX‑50的(1 1 0)晶面与混合溶剂分子间同时存在氢键、范德华力和静电力。

图文摘要

Crystal morphology predictions of TKX‑50 under different formic acid/water volume ratios and temperatures.

关键词

5,5′‑联四唑‑1,1′‑二氧二羟铵（TKX‑50）; 晶体形貌; 附着能; 混合溶剂; 分子动力学模拟

1 引言

5,5′‑联四唑‑1,1′‑二氧二羟铵（TKX‑50）是一种四唑类含能离子盐，区别于传统的含能材料，TKX‑50分子结构中并没有硝基致爆基团，但是爆速和爆压等爆轰性能均超过了奥克托今（HMX）^[

1]，主要原因是环形骨架中存在高能的N—N、N􀰗N键。自从TKX‑50被合成后，国内外针对其衍生物设计以及合成工艺路线优化进行了广泛的研究^{[参考文献 2-6}2-6]。一般来说，含能材料的晶体形貌是影响其性能的重要因素之一^{[参考文献 7
百度学术}7]，在实际应用中经常期望得到特定的形貌，以满足其安全性能需求。例如，晶体形貌规则且接近球形，可以提高炸药的装药密度和流散性，进而改善药柱的力学性能和机械感度。徐容等^{[参考文献 8
百度学术}8]利用溶剂‑非溶剂重结晶法得到粒度跨度小、撞击感度低的2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡嗪‑1‑氧化物（LLM‑105）晶体；周诚等^{[参考文献 9
百度学术}9]在二甲基亚砜/水（DMSO/H₂O）混合溶剂中重结晶得到表面光滑、热感度较低的1,1‑二氨基‑2,2‑二硝基乙烯（FOX‑7）晶体；许诚等^{[参考文献 10
百度学术}10]采用降温重结晶法获得粒度跨度小、表面光滑的TKX‑50晶体，降低了其机械感度。

近年来，计算机科学的蓬勃发展，使得人们逐渐掌握了在原子分子水平上模拟晶体生长过程的手段。其中，分子动力学（MD）方法已经广泛地被应用于研究炸药晶体生长过程中的溶剂效应。Duan等^[

11]借助MD方法解释了丙酮溶剂对HMX晶体形貌的影响。Chen等^{[参考文献 12
百度学术}12]通过MD方法计算了黑索今（RDX）晶体在丙酮溶剂中的生长形貌；Lan等^{[参考文献 13
百度学术}13]采用MD方法模拟了外部生长环境对六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW)晶体形貌的影响，外部生长环境包括溶剂、温度和过饱和度等。关于TKX‑50在一元溶剂中的晶形预测已有报道^{[参考文献 14
百度学术}14]，但是TKX‑50在二元混合溶剂中的晶体形貌尚未被系统研究，混合溶剂体积比与温度对TKX‑50晶体形貌的影响情况尚不清楚。而TKX‑50在大多数常用溶剂中的溶解度非常差，如二甲基甲酰胺（DMF），甲醇，乙醇，甲苯，乙酸乙酯等，但在甲酸和水中具有更好的溶解性^{[参考文献 15
百度学术}15]。因此，本研究采用MD方法模拟TKX‑50在甲酸/水混合溶剂中的晶体形貌，采用附着能（AE）模型预测TKX‑50在真空中的晶体形貌，预测TKX‑50在不同温度、不同体积比的甲酸/水中的结晶形貌，并通过实验结果来验证模拟的准确性；最后进行径向分布函数分析，以期了解TKX‑50晶面与混合溶剂之间存在的相互作用力。

2 计算细节

2.1 AE模型及其修正

AE模型是在周期性键链（PBC）理论基础上建立起来的模型^[

16-17]，它根据晶体对称性和分子间键链性质计算晶体的附着能。该理论认为各个晶面相对生长速率与晶面附着能的绝对值成正比^{[参考文献 18
百度学术}18]：

R_{h k l} \propto |E_{a t t}|

(1)

式中，R_hkl为相对生长速率；E_att为晶面的附着能，kJ·mol^-1。

晶面附着能绝对值越高，晶面生长速率越快，晶面生长趋于减小或消失；晶面附着能绝对值越低，晶面生长速率越慢，在最终的晶体形态中越容易得到显露。通过评估晶体不同晶面的相对生长速率R_hkl，可以应用AE模型预测晶体的习性。然而，该模型的准确度有待商榷，因为AE模型忽略了外部结晶条件，并不能准确反映溶液结晶过程中晶体的实际生长过程。因此，对AE模型进行修正，修正后的附着能可以通过下式来计算^[

11,13,19-20]：

E_{a t t}^{*} = E_{a t t} - S E_{S}

(2)

式中，E代表修正后的附着能，kJ·mol^-1；S用来描述表面的特征，其定义为：

S = A_{a c c} / A_{h k l}

(3)

式中，A_acc为单位晶胞（h k l）面的溶剂可及面积，Å²；A_hkl为单位晶胞（h k l）面的面积，Å²。

E_S代表溶剂对晶面的影响能力，kJ·mol^‑1，可以通过下式来计算：

E_{S} = E_{i n t} \cdot A_{h k l} / A_{b o x}

(4)

式中，A_box是超晶面模型的面积，Å²；E_int是溶剂‑表面的相互作用能，kJ·mol^-1，其计算公式为：

E_{i n t} = E_{t o t} - (E_{s u r} + E_{s o l})

(5)

式中，E_tot是溶剂层和晶面层的总能量，kJ·mol^-1；E_sur（E_sol）是去除溶剂层（晶面层）的晶面层（溶剂层）的总能量，kJ·mol^-1。

2.2 模拟过程

TKX‑50的初始晶胞结构来源于单晶衍射数据^[

1]，其分子与晶胞结构如图1所示。TKX‑50属于单斜晶系，P21/C空间群，晶胞参数为a=5.44 Å,b=11.75 Å, c=6.56 Å,α=γ=90°并且β=95.07°，每个原胞中含有2个TKX‑50分子。力场选择PCFF（Polymer Consistent Force Field），其参数得到了验证^{[参考文献 14
百度学术}14,21-22]，适用于TKX‑50的模拟研究。在模拟过程中，非键相互作用，包括范德华力^{[参考文献 23
百度学术}23]和静电力^{[参考文献 24
百度学术}24]，分别通过Atom‑based和Ewald求和方法计算。Atom‑based方法的截断半径设定为12.5 Å，Ewald方法的精确度为0.004 kJ·mol^-1。

a. Molecular structure

b. Unit cell structure

图1 TKX‑50的分子和晶胞结构图（C，H，O，N分别由灰色，白色，红色和蓝色表示）

Fig.1 Molecular and unit cell structures of TKX‑50(C, H, O, N are represented by gray, white , red, and blue colors, respectively)

使用AE模型，预测真空中TKX‑50的晶体形貌，确定形态学上重要的晶面。然后对TKX‑50的重要晶面进行切割，将其构造为3×3×3的周期性超晶胞结构模型，并对超晶胞结构模型进行优化。随后，构建溶剂层模型，溶剂体系为不同体积比的甲酸/水（1/4，1/3，1/2，1/1和2/1）混合溶剂。对溶剂层进行几何优化，将优化后的溶剂层沿着c轴与晶面层对接，构建晶体‑溶剂双层模型，以此来探究溶剂对晶体形貌的影响。晶面层与溶剂层之间的真空距离为3 Å，而溶剂层上方空出50 Å的真空距离，以便消除上下晶体表面的影响。对双层模型进行20000次的迭代优化，然后进行MD模拟，MD模拟期间要固定晶面层。MD模拟总时间设定为300.0 ps(300000 fs)，时间步长为1 fs，系综选择NVT，温度由Andersen恒温器控制^[

25]。当温度和能量的波动小于10%时，整个体系可以认为达到了平衡。

3 结果与讨论

3.1 真空中TKX‑50的结晶形貌

TKX‑50晶体单晶衍射数据与优化后的晶胞参数列于表1。从表1看到，只有c轴长度偏差较大（6.95%），但仍在可接受的偏差范围内，这说明本次模拟力场选择PCFF是合适的。图2为TKX‑50分子之间的相互作用。椭球体为TKX‑50晶体的生长基元，椭球体中心代表生长基元的质心。TKX‑50晶体从生长基元开始向外生长，从质心向外扩散的线是TKX‑50分子之间的相互作用，同时也是晶体生长的驱动能量，其能量大小与长度之间的关系如表2所示。蓝色线代表能量较大的强键，其值为-460.62 kJ·mol^-1；红色线代表能量较小的弱键，其值为-163.42 kJ·mol^-1。晶体在真空中的生长形貌，是由其表面键能决定的，表面键能越大，生长速度越快，因此TKX‑50分子沿着蓝色线方向比红色线方向生长速率快。生长速率较快的面趋于消失，而生长速率较慢的面容易保留下来，最终形成TKX‑50在真空的晶体形貌。

表1 TKX‑50晶胞参数的实验数据和优化数据的对比

Table 1 Comparisons of experimental and optimized cell parameters for TKX‑50

lattice parameter	a / Å	b / Å	c / Å	α/ (°)	β / (°)	γ / (°)
experiment	5.44	11.75	6.56	90	95.07	90
PCFF	5.67	11.18	6.11	90	100.41	90
relative error/%	4.21	4.88	6.95	0	5.62	0

图2 TKX‑50分子之间的相互作用

Fig.2 Interactions between TKX‑50 molecules

表2 TKX‑50分子间相互作用大小

Table 2 Intermolecular interaction sizes of TKX‑50

line color	energy / kJ·mol^-1	length / Å
blue	-460.62	4.09
purple	-316.68	3.84
brown	-264.59	5.12
green	-195.84	3.44
yellow	-164.93	5.59
orange	-164.01	6.64
red	-163.42	7.31

任晓婷等^[

21]预测TKX‑50真空中晶体晶形为不规则长块形，主要包括4个晶面，分别是(0 2 0)、(1 0 0)、(0 1 1)和(1 1 0)晶面。Xiong等^{[参考文献 22
百度学术}22]预测TKX‑50真空中晶体晶形为片状，主要晶面为(0 2 0)、(1 0 0)、(0 1 1)、(1 1 0)、(1 1

\bar{1}

)和(1 2

\bar{1}

)。刘英哲等^{[参考文献 14
百度学术}14]预测TKX‑50真空中晶体晶形呈长片状，由5个生长晶面构成，即 (0 2 0)、(1 0 0)、(0 1 1)、(1 1 0)和(1 1

\bar{1}

)。本模拟预测的TKX‑50在真空中的形貌如图3所示，主要有5个重要生长面，分别是(0 2 0)、(1 0 0)、(0 1 1)、(1 1 0)和(1 1

\bar{1}

)，晶体晶形为不规则长块形。本研究模拟的结果与文献[14]中的模拟结果相一致。纵横比定义为晶体习性的最长和最短直径之间的比值。纵横比越接近1，预测的晶体形貌越接近球形。本研究模拟预测TKX‑50真空形貌的纵横比为1.98，其形貌参数列于表3。其中，(0 1 1) 面的面积比最大，达到了35.65%，具有最大的形态重要性。(1 1

\bar{1}

)面的附着能为-312.63 kJ·mol^-1，其绝对值相对最大，而且(1 1

\bar{1}

)面占总面积比仅有0.36%。因此，(1 1

\bar{1}

)面的生长速率快于其它重要面，趋于消失。

图3 TKX‑50在真空中的形貌预测图

Fig.3 Morphology prediction diagram of TKX‑50 in vacuum

表3 真空中TKX‑50形态重要晶面的参数

Table 3 The parameters of morphologically important faces of TKX‑50 in vacuum

(h k l)	multiplicity	d_hkl/ Å	E_att/ kJ·mol^-1	total facet area / %
(0 2 0)	2	5.59	-172.79	28.72
(1 0 0)	2	5.58	-185.62	33.68
(0 1 1)	4	5.29	-222.43	35.65
(1 1 0)	4	4.99	-239.68	1.36
(1 1 $\bar{1}$ )	4	4.18	-312.63	0.36

TKX‑50分子的羟铵阳离子和联四唑阴离子通过强静电作用结合，不同的分子排布方式可能会导致不同的电荷分布，最终影响晶面与溶剂之间的相互作用。TKX‑50各个重要晶面的分子堆积结构见图4。可以看到，在(0 2 0)晶面上有排列规则的联四唑阴离子显露。(1 0 0)晶面上联四唑阴离子环对立分布，空间位阻较大。(1 1 0)和(1 1 $\bar{1}$ )晶面的分子堆叠相对分散，既有联四唑阴离子显露，也有少量羟铵阳离子显露，阳离子显露部位空间位阻较小。因此溶液中的溶质分子能够很容易地吸附到(1 1 0)和(1 1 $\bar{1}$ )晶面上，导致晶面快速生长。晶面的粗糙程度会影响晶面的生长速率。粗糙晶面具有较多的生长台阶和扭结点位，容易吸附溶液中的溶质分子^[

26]，因此具有较快的生长速率。参数S可以用来描述晶面的粗糙程度，计算方法见公式（3）。表4列出了TKX‑50不同晶面的S值。(1 1 0)和(1 1

\bar{1}

)晶面的S值分别为1.45和1.35，相对其它晶面的S值更大，说明(1 1 0)和 (1 1

\bar{1}

)晶面相对其它晶面更粗糙，在真空中生长更快。(1 0 0)晶面的S值最小，表明(1 0 0)晶面相对平坦，在真空中生长较慢。此外，由于(1 1 0)晶面的S值最大，具有最粗糙的表面特征，可以预测，(1 1 0)表面吸附点位较多，也可能会与溶剂分子产生较强的吸附作用。

图4 TKX‑50重要晶面的分子堆积结构

Fig.4 Molecular stacking structure of TKX‑50 habit faces

表4 TKX‑50重要生长面的溶剂可及面积和表面面积

Table 4 Solvent‑accessible areas and surface areas of morphologically important crystal faces for TKX‑50

(h k l)	A_acc/ Å²	A_hkl/ Å²	S
(0 2 0)	40.76	34.05	1.20
(1 0 0)	79.75	68.25	1.17
(0 1 1)	86.97	71.95	1.21
(1 1 0)	110.86	76.27	1.45
(1 1 $\bar{1}$ )	122.83	90.94	1.35

从前面的分析来看，(1 1 0)晶面由于其表面的结构特征，可以对溶质分子和溶剂分子产生较强的吸附能力。但是，晶面更容易吸附溶质分子还是溶剂分子，仅分析表面结构是不够的。溶液结晶是一个复杂的相转变过程。一方面，溶剂吸附于晶体降低了界面能，使晶面由光滑面转变为粗糙面，这会促进晶面的生长；另一方面，溶剂的优先吸附占据了晶面的生长活性位，溶质生长必须先克服溶剂的脱附能垒，这会阻碍晶面的生长^[

27]。溶质分子和溶剂分子在界面上竞争吸附，其吸附强弱能力需要从多方面来分析，比如晶面结构，溶质和溶剂分子结构，表面静电势等。本课题组前期工作分析了TKX‑50晶面的表面静电势^{[参考文献 28
百度学术}28]，认为除了(1 0 0)晶面，其它晶面都为极性面。晶面的正电荷比较多，因此溶质中的阴离子相较于阳离子来说更容易吸附到晶面上。此外，选择具有负电子基团或富电子芳环的溶剂分子，更容易控制TKX‑50晶面的生长速率，从而控制TKX‑50的晶体形貌。

3.2 不同体积比的甲酸/水混合溶剂对TKX‑50晶体形貌的影响

溶质分子从溶液主体扩散到晶体表面并且长入晶体，促进了晶体的生长。然而，溶剂会优先占据晶面的生长活性位点，溶质分子吸附到晶面必须克服溶剂的脱附能垒^[

29-30]。因此，溶剂在晶面上的吸附会影响晶面的生长速率，促使不同晶面的各向异性生长，导致晶体的生长形貌不同。以(0 1 1)和(1 1

\bar{1}

) 晶面为例，MD模拟(0 1 1)和(1 1

\bar{1}

)晶面上甲酸/水的分子分布如图5所示。可以看到，(0 1 1)晶面相对平坦，具有较大的空间位阻，这使得甲酸和水分子难以与（0 1 1）晶面上的羟铵阳离子结合。相反，(1 1

\bar{1}

)晶面上的羟基铵阳离子显露比较明显，甲酸和水分子容易与(1 1

\bar{1}

)晶面上的羟铵阳离子相互作用。溶剂与晶面之间的相互作用能可以反映溶剂在晶面上的吸附能力。溶剂与晶面之间的吸附作用越强，晶面的相对生长速率越慢。相互作用能的计算方法见公式（5）。表5为TKX‑50在5种不同体积比的甲酸/水混合溶液中晶体习性的模拟结果。从表5可以看到，溶剂与晶面之间的相互作用能都是负值，说明溶剂的吸附是放热过程。溶剂与晶面之间的相互作用能与其结合能互为相反数。结合能越大，溶剂在晶面上的吸附越强。因此，相互作用能的绝对值越大，溶剂的吸附效果越强，使得晶面生长速率越慢。对于5种体系而言，与混合溶剂产生较大相互作用能的晶面都是(1 1

\bar{1}

)，产生较小相互作用能的晶面都是(0 2 0)。由此可以推测，不同体积比的甲酸/水混合溶剂都会阻碍(1 1

\bar{1}

)晶面的生长。

a. (0 1 1)

b. (1 1 $\bar{1}$ )

图5 MD模拟 (0 1 1) 和 (1 1 $\bar{1}$ ) 晶面上甲酸/水的分子分布

Fig.5 Formic acid/water molecular distributions of (0 1 1) and (1 1 $\bar{1}$ ) crystal faces after MD simulation

表5 TKX‑50在不同体积比的甲酸/水混合溶剂中的能量和习性

Table 5 Energies and habits of TKX‑50 in formic acid/water mixed solvent under different volume ratios

volume ratio of formic acid/water	(h k l)	E_tot /kJ·mol^-1	E_sur / kJ·mol^-1	E_sol / kJ·mol^-1	E_int /kJ·mol^-1	E_vdw /kJ·mol^-1	E_elec /kJ·mol^-1	E $_{a t t}^{*}$ /kJ·mol^-1	total facet area/%
1/4	(0 2 0)	-451.58	10526.24	-10331.71	-646.11	-295.06	-308.91	-91.94	/
	(1 0 0)	11014.74	21471.99	-9235.98	-1221.28	-689.41	-483.27	-27.05	/
	(0 1 1)	10445.29	21217.28	-9697.82	-1074.17	-697.47	-328.16	-78.70	/
	(1 1 0)	10567.18	21758.54	-9792.01	-1399.35	-637.44	-715.01	-14.45	76.11
	(1 1 $\bar{1}$ )	11546.63	22484.01	-8972.48	-1964.90	-768.33	-1150.96	-29.07	23.89
1/3	(0 2 0)	-1140.16	10586.13	-10720.15	-1006.14	-336.92	-624.07	-46.88	/
	(1 0 0)	10336.37	21669.73	-10176.25	-1157.11	-680.45	-424.92	-35.38	/
	(0 1 1)	10592.04	21697.36	-9787.67	-1317.65	-729.92	-536.36	-46.12	/
	(1 1 0)	10936.39	22305.07	-9979.85	-1388.83	-678.19	-659.74	-16.14	66.60
	(1 1 $\bar{1}$ )	10954.54	22288.43	-9325.99	-2007.90	-796.94	-1454.44	-22.86	33.40
1/2	(0 2 0)	-2963.02	10392.48	-12780.29	-575.21	-336.61	-191.07	-100.81	/
	(1 0 0)	15083.22	27100.55	-10821.46	-1195.87	-626.58	-529.09	-30.35	/
	(0 1 1)	15278.75	27027.79	-10715.08	-1033.96	-692.01	-302.90	-84.08	/
	(1 1 0)	8941.58	21757.84	-11433.87	-1382.40	-745.86	-580.78	-17.18	59.25
	(1 1 $\bar{1}$ )	8856.21	22329.56	-11443.45	-2029.89	-777.78	-1199.59	-19.69	40.75
1/1	(0 2 0)	-5991.30	10363.30	-15659.85	-694.74	-350.81	-290.28	-85.85	/
	(1 0 0)	5924.18	21745.70	-14546.74	-1274.77	-731.16	-648.36	-20.10	18.93
	(0 1 1)	6054.78	21741.92	-14604.75	-1082.40	-746.16	-272.58	-77.60	/
	(1 1 0)	5974.99	21806.25	-14487.60	-1343.66	-815.06	-467.96	-23.41	46.85
	(1 1 $\bar{1}$ )	6307.53	22417.54	-14164.25	-1945.75	-876.94	-1009.34	-31.83	34.22
2/1	(0 2 0)	-10035.49	10351.56	-19653.47	-733.58	-383.71	-287.83	-80.99	/
	(1 0 0)	1117.34	21523.04	-19051.80	-1353.89	-777.25	-502.18	-9.83	31.71
	(0 1 1)	1352.03	21525.99	-18951.43	-1222.53	-785.24	-403.62	-58.85	/
	(1 1 0)	2013.30	21895.49	-18478.90	-1403.29	-742.56	-737.10	-13.82	52.26
	(1 1 $\bar{1}$ )	2100.41	22500.51	-18501.22	-1898.87	-942.57	-889.06	-38.60	16.03

前面根据公式（3）计算的S值推测，(1 1 0)晶面会与溶剂分子产生较强的吸附作用。S代表晶面的固有属性，但是溶剂与晶面之间的相互作用的大小不仅取决于晶面的固有属性，还取决于溶剂分子结构、溶剂分子电荷以及晶面‑溶剂之间的结合方式与强度。因此，尽管(1 1 0)晶面的S值最大，但(1 1 0)晶面与混合溶剂之间的相互作用并不一定最大。此外，(1 1 0) 晶面均具有最小的附着能绝对值，因此，(1 1 0)晶面生长速率相对最慢。表5中同时显示模拟结果的晶面面积所占总面积的比例，当甲酸/水的体积比为1/4、1/3和1/2时，(0 2 0)、(1 0 0)和 (0 1 1)晶面完全消失；当甲酸/水的体积比为1/1和2/1时，(0 2 0)和(0 1 1)晶面完全消失。对于5种体系而言，(1 1 0) 面均是面积最大的晶面，具有最强的形态重要性。前面分析(1 1 0)晶面可能与溶剂分子产生较强的相互作用，而强相互作用导致(1 1 0)晶面生长较慢，这里的模拟结果与前面的分析结果是一致的。

图6为甲酸/水混合溶剂中TKX‑50晶体形貌的预测结果。可以看到，当甲酸/水体积比为2/1时，TKX‑50晶体形貌为片状。当体积比为其它值时，TKX‑50晶体形貌为棱形。Li等^[

15]通过实验得到了TKX‑50在甲酸/水混合溶剂中体积比为1/1，温度为298.15 K时，重结晶得到的晶体形貌，如图7所示。对比图6d和图7可知，通过理论预测的形貌与实验得到的形貌基本一致。当甲酸/水的体积比分别为1/4、1/3、1/2、1/1和2/1时，TKX‑50晶体的纵横比分别为4.11、3.28、2.91、3.37和6.71。Chen等^{[参考文献 28
百度学术}28]预测的TKX‑50在水、乙二醇、二甲基亚砜、乙醇和甲苯溶剂中的晶体纵横比分别为3.33、3.05、3.12、3.13和3.20。刘英哲等^{[参考文献 14
百度学术}14]预测的TKX‑50在甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯和三氯甲烷溶剂中的晶体纵横比分别为2.97、4.20、3.74和4.26。综合比较来看，当溶剂为甲酸/水，体积比为1/2时，所预测的TKX‑50晶体形貌相对更接近球形，晶体形貌相对较好。

a. 1/4

b. 1/3

c. 1/2

d. 1/1

e. 2/1

图6 TKX‑50在不同体积比甲酸/水混合溶剂中预测的晶体形貌

Fig.6 Crystal morphology prediction of TKX‑50 in formic acid/water mixed solvent with different volume ratios

图7 TKX‑50在甲酸/水混合溶剂体积比为1/1，温度为298.15K时,重结晶得到的晶体形貌^[

15]

Fig.7 Crystal morphology of TKX‑50 obtained by recrystallization from formic acid/water mixed solvent at temperature of 298.15K and volume ratio of 1/1

3.3 温度对TKX‑50结晶形貌的影响

温度是影响晶体生长的重要因素之一，升高温度会使溶液中溶质分子的运动速率加快，更容易克服溶剂的脱附能垒，能促进晶体的生长。另外，温度的变化也会引起溶液过饱和度的变化，从而间接影响晶体的生长习性。因此可以通过调节温度来控制晶面的生长速率，进而影响晶体的形貌。选择甲酸/水的体积比为1/2，温度分别设置为298，308，318 K和328 K，执行MD模拟，模拟结果归纳在表6。可以看到，不论温度如何变化，混合溶剂与晶面之间的相互作用能都为负值，这说明溶剂的吸附是放热过程，且不随着温度变化而改变。对于这4种不同温度的体系来说，与溶剂产生较大相互作用能的晶面都是(1 1 $\bar{1}$ )，产生较小相互作用能的晶面都是(0 2 0)，这说明甲酸/水混合溶剂会阻碍(1 1 $\bar{1}$ )晶面的生长。另外，不论温度如何变化，(1 1 0)晶面均具有最小的附着能绝对值，说明(1 1 0)晶面生长速率相对最慢。表6同时显示，对于这4种不同温度的体系来说，(0 2 0)、(1 0 0)和(0 1 1)晶面都完全消失，而(1 1 0)和(1 1 $\bar{1}$ )晶面成为重要的生长面。随着温度升高，(1 1 0)面的面积逐渐增大，而(1 1 $\bar{1}$ )面的面积逐渐减小。最终形貌预测结果见图8，预测的TKX‑50晶体形貌均为棱形，随着温度从298 K增大到328 K，纵横比分别为2.91、3.28、3.72和4.87。当温度为298 K时，预测的TKX‑50晶体形貌相对更接近球形。

表6 TKX‑50在不同温度下的甲酸/水混合溶剂中的能量和习性

Table 6 Energies and habits of TKX‑50 in formic acid/water mixed solvents at different temperatures

T / K	(h k l)	E_tot / kJ·mol^-1	E_sur / kJ·mol^-1	E_sol / kJ·mol^-1	E_int / kJ·mol^-1	E_vdw / kJ·mol^-1	E_elec / kJ·mol^-1	E $_{a t t}^{*}$ / kJ·mol^-1	total facet area/%
298	(0 2 0)	-2963.02	10392.48	-12780.29	-575.21	-336.61	-191.07	-100.81	/
	(1 0 0)	15083.22	27100.55	-10821.46	-1195.87	-626.58	-529.09	-30.35	/
	(0 1 1)	15278.75	27027.79	-10715.08	-1033.96	-692.01	-302.90	-84.08	/
	(1 1 0)	8941.58	21757.84	-11433.87	-1382.40	-745.86	-580.78	-17.18	59.25
	(1 1 $\bar{1}$ )	8856.21	22329.56	-11443.45	-2029.89	-777.78	-1199.59	-19.69	40.75
308	(0 2 0)	-2887.50	10431.38	-12612.35	-706.52	-282.68	-376.32	-84.38	/
	(1 0 0)	15305.28	27336.61	-10803.58	-1227.75	-561.08	-626.47	-26.21	/
	(0 1 1)	15564.15	27175.40	-10706.63	-904.62	-663.45	-202.14	-101.39	/
	(1 1 0)	8912.49	21867.24	-11605.12	-1349.63	-705.42	-588.45	-22.45	66.62
	(1 1 $\bar{1}$ )	8942.60	22428.53	-11540.07	-1945.86	-743.10	-1150.24	-31.82	33.38
318	(0 2 0)	-2790.70	10349.80	-12417.36	-723.14	-345.30	-330.31	-82.30	/
	(1 0 0)	15475.87	27373.97	-10842.76	-1055.34	-569.05	-446.09	-48.60	/
	(0 1 1)	15518.29	27070.48	-10633.02	-919.17	-710.16	-169.97	-99.44	/
	(1 1 0)	9207.55	21941.47	-11355.38	-1378.54	-680.77	-642.02	-17.80	72.43
	(1 1 $\bar{1}$ )	9265.15	22362.95	-11145.19	-1952.60	-785.79	-1114.29	-30.84	27.57
328	(0 2 0)	-2482.71	10478.27	-12303.65	-657.32	-322.14	-287.65	-90.53	/
	(1 0 0)	15624.79	27365.81	-10701.08	-1039.94	-626.03	-373.72	-50.59	/
	(0 1 1)	15774.00	27123.40	-10570.04	-779.35	-662.78	-77.53	-118.15	/
	(1 1 0)	9197.19	21852.72	-11242.25	-1413.28	-734.11	-623.41	-12.21	81.02
	(1 1 $\bar{1}$ )	9392.48	22467.09	-11124.23	-1950.37	-778.77	-1119.08	-31.17	18.98

a. 298 K

b. 308 K

c. 318 K

d. 328 K

图8 TKX‑50在不同温度下甲酸/水混合溶剂中预测的晶体形貌

Fig.8 Crystal morphology predictions of TKX‑50 in formic acid/water mixed solvent at different temperatures

3.4 径向分布函数

径向分布函数（RDF）定义为给定一个粒子的坐标，距离这个粒子为r时出现其他粒子的概率，反映了体系中粒子的聚集特性。一般来说，溶剂与晶面之间的分子相互作用包括氢键（＜3.1 Å），范德华力（3.1~5.0 Å）和静电力（＞5.0 Å）^[

13,31]。当甲酸/水的体积比为1/2，温度为298 K时，选择TKX‑50的(1 1 0)晶面作为研究对象，溶剂与晶面之间的RDF分析结果曲线如图9所示。对于TKX‑50晶面上的O原子和溶剂中的H原子而言，RDF的第一个峰出现在2.2 Å的位置，说明(1 1 0)─O和溶剂‑H之间存在着氢键；第二个尖锐的峰出现在6.6 Å的位置，说明 (1 1 0)─O和溶剂─H之间有静电力存在，而没有范德华力存在。对于TKX‑50晶面上的H原子和溶剂中的O原子而言，RDF分别在2.3，3.4，4.6和6.6 Å的位置出现较为尖锐的峰，说明 (1 1 0)─H和溶剂─O之间同时存在氢键、范德华力和静电力。总体而言，氢键、范德华力和静电力同时存在于TKX‑50的(1 1 0)晶面与溶剂分子间。

图9 (1 1 0)晶面与甲酸/水混合溶剂体系中氧原子和氢原子之间的径向分布函数

Fig.9 The RDFs between oxygen atoms and hydrogen atoms in (1 1 0) crystal face and formic acid/water mixed solvent system

4 结论

本研究利用AE模型预测了TKX‑50的真空形貌，通过修正的AE模型预测了TKX‑50晶体在甲酸/水中的晶体形貌，并且比较了甲酸/水体积比和温度对TKX‑50晶体形貌的影响，得到结论如下：

(1) TKX‑50真空中的重要生长面为(0 2 0)、(1 0 0)、(0 1 1)、(1 1 0)和 (1 1 $\bar{1}$ )，纵横比为1.98。(0 1 1)面具有最强的形态重要性，(1 1 $\bar{1}$ )面的生长速率最快，趋向于消失。此外，分析了晶面的特性，结果表明，(1 1 0)晶面最粗糙，因此(1 1 0)晶面可能会与溶剂分子产生较强的吸附作用。

(2) 甲酸/水混合溶剂分子对TKX‑50各晶面的吸附强度不同，导致TKX‑50各晶面生长速率不同。当甲酸/水的体积比和温度变化时，晶体形貌存在较为明显的差异，然而其中共同点都是(1 1 0)晶面均具有最大的形态重要性。当甲酸/水的体积比为1/2，温度为298 K时，TKX‑50的晶体形貌相对更接近球形，纵横比为2.91。

(3)径向分布函数分析表明，TKX‑50的(1 1 0)晶面与溶剂分子间同时存在氢键、范德华力和静电力。

（责编：高毅）

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TKX‑50在甲酸/水混合溶剂中生长形貌的分子动力学模拟 PDF

摘要

图文摘要

关键词

1 引言

2 计算细节

2.1 AE模型及其修正

2.2 模拟过程

3 结果与讨论

3.1 真空中TKX‑50的结晶形貌

3.2 不同体积比的甲酸/水混合溶剂对TKX‑50晶体形貌的影响

3.3 温度对TKX‑50结晶形貌的影响

3.4 径向分布函数

4 结论

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3.2 不同体积比的甲酸/水混合溶剂对TKX‑50晶体形貌的影响

3.3 温度对TKX‑50结晶形貌的影响

3.4 径向分布函数

4 结 论

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