1 引言
固体推进剂相比于传统燃料自身带有氧化剂和还原剂、燃烧产生大量气体、燃烧性能可调控，且具有体积小、能量密度大的特点，因此是火箭、导弹等武器装备的重要动力源，在航空航天领域一直受到广泛应
用[1,2,3] 。但是在储存过程中，由于时间和保存条件等原因会造成推进剂表面硬化、界面脱落、密度降低、含能成分流失等现象，因此一般5~10年，老化的复合固体推进剂便进入报废期[4] 。目前传统的废弃HTPB推进剂处理方法主要有深土掩埋、公海倾倒、露天焚烧和爆炸等方法，但这几种方法带来了极大的安全和环境问题，填埋和倾倒会对整个生态系统造成一定程度的破坏，并且仍存在一定的安全隐患。焚烧法和爆炸法会导致在燃烧过程中产生颗粒物、氮氧化物、含氯气体，在不同程度上对大气环境造成破
坏[5,6] 。而新型的废弃推进剂处置手段主要是对推进剂进行有效成分的回收和资源化利用，如萃取推进剂中的高氯酸铵（AP）和铝粉或是将推进剂改制成炸药等，但由于工艺复杂、成本高等原因也很难在实际工程中应用[7,8] 。因此，研究如何对含能的废弃推进剂进行有效的资源化再利用具有重要的现实意义。我国煤炭资源种类丰富且地域分布广，煤的燃烧特性十分复杂。无烟煤、贫煤等低挥发分煤的着火、稳燃、燃尽一直是燃烧技术中的难
题[9] 。由于推进剂具有点火温度低、能量密度大等优势，因此通过推进剂与劣质煤的掺混燃烧，既可以对老化推进剂进行能量回收，又可以实现对劣质煤的燃烧优化，促进其点火和燃尽。同时，燃煤电厂高水平的污染物脱除设备还可以一并消除推进剂燃烧产物对环境的破坏作用。国外在20世纪末率先提出将推进剂掺入工业燃料混合燃烧以利用其能量的方法。1997年，Steven等[10] 研究了多种含能材料的燃烧性能，通过实验证实了将推进剂作为锅炉燃料的可行性。为此，本研究采用热重‑红外联用技
术[11] 对废弃推进剂和无烟煤的掺混燃烧特性进行实验研究，在10 K·min-1 的升温速率下，利用同步热分析研究推进剂‑无烟煤混合物的热氧化特性，并进行红外光谱的在线测量以揭示其气体释放规律，再通过动力学计算确定其氧化反应的动力学参数，以期为废弃推进剂的回收再利用提供一条新路径。2 实验部分
2.1 实验材料与试样制备
实验使用的煤样为山西无烟煤，经研磨和筛分后得到粒径小于75 μm的煤粉，其元素分析和工业分析如表1所示。由表1可见，该煤种的挥发分含量较少，仅为6.19%，而灰分较高，为17.33%，属于典型的无烟煤。
表1 风干无烟煤的工业分析与元素分析
Table 1 Proximate and elemental analysis of anthracite
proximate analysis / % Qb,ad
/ MJ·k
g-1 elemental analysis / % moisture ash volatile fixed carbon C H N S O 9.40 17.33 6.19 67.08 23.90 67.25 1.42 0.36 0.90 3.34 实验使用的废弃HTPB推进剂由湖北三江航天江河化工科技有限公司提供，其主要成分为氧化剂AP、金属燃料铝粉和粘合剂端羟基聚丁二烯（HTPB），其中，铝粉包括两种不同型号：平均粒径为25.6 um的Al‑1和平均粒径为3.8 μm的Al‑2。此外，推进剂中还含有防老剂、燃速调节剂等其他组分。具体见表2。
表2 固体推进剂的组成部分
Table 2 Ingredients of the used solid propellants
component AP Al‑1 Al‑2 HTPB others mass fraction/% 65 14 3.5 8 9.5 将废弃推进剂与无烟煤按照推进剂质量分数10%、20%、30%和40%进行机械混合。为了使混合均匀，利用塑料锉刀将废弃推进剂小心锉成粉末，再将其与无烟煤粉进行机械混合，分别标注为试样
B10 、B20 、B30 、B40 。废弃推进剂试样标注为B，无烟煤粉试样标注为C。2.2 实验设备与方法
热重‑红外联用（TG‑DSC‑FTIR）实验采用德国NETZSCH公司生产的STA449F3型热综合分析仪和美国BRUKER公司生产的Tensor 27型FTIR光谱仪，红外光谱波数范围为400~4000 c
m-1 ，分辨率为4 cm-1 。热重实验温度从室温升至1300 ℃，升温速度为10 K·min-1 ，气氛为空气，流量为50 mL·min-1 ，保护气为N2 ，流量为20 mL·min-1 ，每次实验试样质量约取10 mg。为保证实验数据的准确性和有效性，对每种样品分别进行了5组重复实验。3 结果与讨论
3.1 废弃推进剂与无烟煤粉的燃烧过程
图1给出了无烟煤粉和废弃推进剂的TG‑DSC曲线。由图1a可以看出，无烟煤的燃烧过程大致可以分为两个阶段。首先是挥发成分的析出，由于无烟煤挥发分含量低（6.19%），在DSC图中并不明显，在361 ℃附近产生了一个放热峰；然后是煤内部固定碳的燃烧，这也是煤燃烧过程中的最主要部分，在636 ℃附近产生了明显的放热峰。无烟煤粉在整个燃烧过程中质量损失共计80.4%，对DSC曲线进行积分得放热量为12785.3 J·
g-1 。
a. anthracite
b. propellant
图1 无烟煤与推进剂的TG‑DSC曲线
Fig.1 TG‑DSC curves of single anthracite and propellant
相对于煤而言，推进剂是多组分混合物，所以其DSC及TG曲线较复杂。由图1b可知，推进剂热氧化存在热分解过程，239，263，350 ℃分别是AP的转晶吸热峰与低温、高温分解放热
峰[12] ，535 ℃是HTPB热分解生成的烯烃的燃烧放热峰[13] ，667 ℃是推进剂中铝的熔化吸热峰[14] 。1000 ℃以后，推进剂中的氧化剂、粘合剂等组分已基本反应完毕，只剩下铝继续氧化增重，推进剂在整个氧化过程中失重为78.8%。对DSC曲线进行积分得到放热量为10517.4 J·g-1 。由图1可以看出，推进剂氧化放热过程要比无烟煤提前，但通过计算发现，无烟煤氧化过程的放热量要更高。因此，向无烟煤中加入推进剂可能会使其热氧化反应提前，但也有可能降低其放热量。
3.2 各试样的燃烧过程
无烟煤及推进剂‑无烟煤混合试样的TG‑DTG、DSC曲线如图2,3所示。由于推进剂与无烟煤具有相对独立的反应温度区间，混合试样的失重可大致看成推进剂与无烟煤单独氧化过程的叠加：200~400 ℃主要为推进剂的失重阶段，400~700 ℃主要为无烟煤的失重阶段，700~1000 ℃为推进剂中铝的缓慢氧化阶段。随着推进剂含量的增加，各曲线均向低温区移动，表明无烟煤的氧化反应不断提前。由DTG曲线（图2b）可知，随着推进剂含量的增加，推进剂最大反应速率不断增加，峰值温度基本不变。而无烟煤最大反应速率和峰值温度都在减小，固定碳部分的曲线明显向低温区移动。反应速率减小是由于反应速率与浓度成正比，因此不同组分的反应速率与其对应的含量呈同方向变化。应该重视的是推进剂的加入使得无烟煤的最大反应速率对应的温度提前，表明推进剂的加入对无烟煤的氧化燃烧过程具有一定的促进作用。混合试样的DSC曲线（图3）与DTG曲线具有很好的对应关系，放热峰与反应速率峰值一一对应，组分的放热量也与其对应的含量呈同方向变化，同时，推进剂的放热量小于无烟煤的放热量。
3.3 各试样氧化热力学分析
为了更直观地反映各试样的热氧化特性与推进剂的加入对无烟煤燃烧特性的影响，采用综合燃烧特性指数S对煤粉等固体燃料的燃烧特性进行分
析[15] 。综合燃烧特性指数的计算公式为：式中，S为综合燃烧特性，mi
n-2 ·K-3 ;(dX/dt)max 为燃烧过程最大燃烧速率，%·min-1 ;(dX/dt)mean为平均燃烧速率，%·min-1 ；Ti为着火温度，K，本研究着火温度根据TG‑DTG切线法确定[16] ；Th为燃尽温度，K，定义为试样的可燃质燃烧了98%时对应的温度。S值的大小与燃料的燃烧性能成正比，S值越大燃料燃烧性能越好。废弃推进剂与煤粉混合试样的燃烧过程仍具有以上特征参数，但从DTG曲线可以发现，燃烧过程出现多个峰值，导致根据原有公式计算的值不能准确反映燃烧特性，会使其偏小。因此采用混合燃烧燃料的多峰综合燃烧特性参
数[17] ，计算式为：式中，Sc为多峰综合燃烧特性指数,mi
n-2 ·K-4 ;(dX/dt)j为第j个DTG峰值燃烧速率，%·min-1 。将相关热力学参数整理成表3所示，Tj表示第j个DTG峰值所对应的温度,K。表3 各试样燃烧热力学参数
Table 3 Thermodynamic parameters for combustion of the samples
sample burn‑off rate / % Ti / ℃ Th/ ℃ Tj / ℃ (dX/dt)j / %·mi n-1 (dX/dt )mean / %·min-1 Sc / mi n-2 ·K-4 j=1 j=2 j=1 j=2 C 80.4 560 676 - 636 0 5.96 0.84 2.36 E‑8 B10 77.8 522 675 287 601 1.57 4.98 0.81 2.89 E‑8 B20 72.5 476 624 295 565 3.24 4.55 0.77 4.26 E‑8 B30 70.1 402 618 300 535 6.38 3.68 0.78 7.86 E‑8 B40 77.3 383 616 305 533 9.77 3.65 0.85 1.27 E‑7 由表3可知，随着推进剂含量的增加，试样着火温度降低明显，燃尽温度也呈下降趋势，推进剂燃烧峰值温度基本不变，试样固定碳燃烧峰值温度提前。当推进剂含量达到40%时，着火温度降低至383 ℃，燃尽温度降至616 ℃，试样固定碳燃烧峰值温度降至533 ℃。综合燃烧指数由初始的2.36 E‑8升高至1.27 E‑7，燃烧特性得到了明显改善。
3.4 各试样氧化动力学分析
根据阿伦尼乌斯公
式[18] ：以及化学反应动力学方程：
实验采用等速升温，升温速率β=dT/dt，将（3）式代入（4）式并引入β可得：
根据TG曲线可求得转化率α：
式中，m0为起始质量，m为反应t时刻的质量，m∞为结束质量。
采用Satava‑Sestak积分
法[19] 计算无烟煤‑推进剂混合物中无烟煤热氧化反应的活化能，可得拟合方程为：式中，A为指前因子，mi
n-1 ；E为表观活化能，kJ·mol-1 ；R为摩尔气体常数，8.314 kJ·mol-1 ；T为热力学温度，K；G(α)为机理函数的积分形式；β为升温速率，K·min-1 。针对文献［18］提出的45种机理函数，将这些机理函数的积分形式取对数可求得lgG(α),对1/T做线性回归，根据斜率可计算得到表观活化能E，并可获得直线的线性相关系数R2。取试样的着火温度至燃尽温度这一段的数据进行计算，根据R2值选取最佳的机理函数。结果表明，在45个机理函数中第18号函数具有最接近于1的R2，对于五种工况，R2均大于0.99。由此可知，在10 K·mi
n-1 的升温速率下，废弃推进剂掺混无烟煤燃烧氧化反应的动力学模型符合Avrami‑Erofeev方程[18] ，反应的最佳机理函数为G(α)=[-ln(1-α)]2 ，其微分表达式为f(α)=1/2(1-α)[-ln(1-α)]-1 。据此可得到五个工况下无烟煤热氧化反应的活化能，计算结果如表4所示：表4 各试样氧化动力学参数
Table 4 kinetic parameters for oxidation processes of the samples
sample E / kJ·mo l-1 R2 C 165.6 0.9901 B10 145.0 0.9968 B20 122.5 0.9905 B30 105.3 0.9989 B40 91.2 0.9973 由表4可见，推进剂的加入大幅度降低了无烟煤燃烧氧化反应的活化能，当推进剂含量达到40%时，表观活化能由原煤的165.6 kJ·mo
l-1 降低至91.2 k·mol-1 ，促进效果十分明显。可以认为推进剂的加入对无烟煤的燃烧氧化产生了催化作用。由于推进剂比无烟煤先反应，放出的部分热量被无烟煤吸收，使其分子转变为活化分子所需要的能量降低，即活化能降低。3.5 热分解产物分析
热重‑红外联用技术将热重分析和红外光谱结合，将热重过程中产生的气体通过管道送入红外光谱分析仪进行实时在线检测，得到待测气体的红外光谱图，从而通过吸收峰的波数与吸收度的相对大小对气体产物进行定性分析，可判别产物的成分与其随温度的变化关系，与热重分析结果相互对照，更加全面深入地了解燃烧氧化反应过程。由于煤主要成分为碳，氧化过程中氧化产物大多以C
O2 与CO的形式放出，因此通过检测气体产物便可以分析煤的燃烧特性，结合热重曲线可以加深对煤燃烧的认识[20] 。图4为废弃推进剂和无烟煤混合试样的三维红外光谱图，图5,6,7分别为混合试样释放CO2 、CO与H2 O的红外光谱图。a. C
b.
B10 c.
B20 d.
B30 e.
B40 图4 混合试样释放物质三维红外光谱图
Fig.4 Three dimensional FTIR curves of the released gases from the mixed samples
由图4可见，混合试样的气体产物主要为C
O2 、CO与H2 O。根据傅里叶红外光谱吸收峰可知，CO2 波峰位置为669 cm-1 与2359 cm-1 ，669 cm-1 处为碳氧双键的弯曲振动，2359 cm-1 处为碳氧双键的反对称伸缩振动，其中669 cm-1 处的吸光度大于2359 cm-1 处。CO波峰位置为2181 cm-1 ，为碳氧三键的伸缩振动。H2 O波峰位置为3730 cm-1 ，为分子内氢键，即O─H伸缩振动。加入了推进剂后，CO2 与CO的波峰提前出现，对应推进剂的热氧化过程，这是推进剂中的端羟基聚丁二烯(HTPB)与降速剂草酸铵受热分解的产物。随着推进剂含量上升，其对应的CO2 、CO波峰大小也随之上升，而无烟煤对应的波峰大小则相应下降。由于推进剂主要成分为AP，热分解应产生氯气、氮气与氧气，但由于同核双原子分子没有红外光谱，因此在谱图里不能直接观测到。由图5,6,7还可看出，推进剂加入后无烟煤部分的CO2 与CO波峰向低温区移动，而CO2 与CO是含碳固体燃料燃烧或热氧化反应出现的标志性气体，由此说明推进剂促进了无烟煤的燃烧氧化过程，这与热重实验分析结果相一致。由图7可知，推进剂加入后释放的H2 O较多，这是由于推进剂中的AP、HTPB与草酸铵均在热分解过程中产生H2 O所致。试样C、B1 、B2 、B3 、B4 和B5 的CO2 最大释放点处对应的温度分别为645.8，602.2，575.1，537.4，531.5 ℃，与热重试验DTG曲线反应速率峰值温度十分接近，这说明红外光谱测量与热重实验基本同步，没有明显的延后，侧面反映实验准确性。4 结 论
(1) 随着废弃推进剂含量的上升，TG‑DTG及DSC曲线向低温区移动，无烟煤固定碳的着火温度由560 ℃降至383 ℃，燃尽温度由676 ℃降至616 ℃，综合燃烧特性指数由2.36E‑8升至1.27E‑7，表观活化能由165.6 kJ·mo
l-1 降至91.2 kJ·mol-1 ，表明该废弃推进剂对无烟煤的氧化及点火燃尽具有促进作用。(2) 采用TG‑FTIR联用技术得到了废弃推进剂和无烟煤混合试样燃烧氧化过程各种反应气体的生成规律，实验结果表明废弃推进剂加入后，试样的C
O2 与CO波峰向低温区移动，同样表明该废弃推进剂对无烟煤的氧化过程具有促进作用。该结果与热重实验结果具有较高的一致性。(责编：张 琪）
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摘要
采用热重‑红外（TG‑FTIR）联用技术研究废弃推进剂与无烟煤混合试样的燃烧特性，以10 K·mi
Abstract
Large amount of solid propellants would be discarded each year due to failure, and the recycling/reuse of the waste propellants is important for energy conservation and environmental protection. On the basis of thermogravimetry‑differential scanning calorimetry, coupled with Fourier transform infrared spectroscopy (TG‑DSC‑FTIR) technique, the solid‑state reaction properties of the mixtures of propellant and anthracite has been investigated with details. Propellant‑anthracite blends at different ratios were heated up to 1300 ℃ at 10 K·mi
