1 引 言
相比传统的含能化合物如2,4,6‑三硝基甲苯(TNT)、环三次甲基三硝胺(RDX)，富氮杂环化合物因其具有N─N、N N、C─N、C N和N─O而具有更高的生成
焓[1,2,3] ，其爆轰产物氮气对环境几乎无污染而受到广泛关注[4,5,6] 。其中，三唑、四唑类富氮杂环化合物由于具有较高生成热、较高密度、高含氮量和低感度等特点更是成为了富氮含能材料的研究热点。虽然1,2,4‑三唑（Δf Hθm=+109 kJ·mol-1 ）[7] 的生成焓较低，但其骨架中链状氮原子相对较少使其稳定性相对更好；同时，由于1,2,4‑三唑环上碳原子分布对称减小了位阻效应使之可衍生的致爆基团更为丰富。R─NH─NO2 是一种重要的致爆基团[8] ，当其位于1,2,4‑三唑的3位或5位碳时，整个分子具有硝基、亚胺互变结构；与碱配对，硝基的强吸电子效应可使三唑环骨架或与其相连的含氢碳链去质子化而形成高能离子盐，引入此基团是修饰富氮杂环、增加爆轰性能、合成稳定高能材料的有效手段[9,10,11,12,13] 。5,5'‑联‑1,2,4‑三唑含氮量为61.74%，通过在碳原子上引入不同的取代基，如N
H2 、NO2 、NHNO2 ，可调控化合物的爆轰性能。目前，5,5'‑联‑1H‑1,2,4‑三唑的衍生物主要结构有3,3'‑二氨基‑5,5'‑联‑1H‑ 1,2,4‑三唑(H2 DABT)、3,3'‑二硝基‑5,5'‑联‑1H‑ 1,2,4‑三唑(H2 DNBT)、3,3'‑二硝胺基‑5,5'‑联‑1H‑ 1,2,4‑三唑(H2 DNABT)、3‑氨基‑3'‑硝基‑5,5'‑联‑1H‑ 1,2,4‑三唑(ANBT)和3‑硝基‑3'‑硝胺基‑5,5'‑联‑1H‑ 1,2,4‑三唑(NNBT)、3‑氨基‑3'‑硝胺基‑5,5'‑联‑1H‑ 1,2,4‑三唑。Dippold[14] 等以乙二醇和氨基胍盐酸盐为原料，合成H2 DABT。Alexander等[7,15,16] 通过对H2 DABT氧化、硝化和硝胺化制备出H2 DNBT、H2 DNABT、ANBT和NNBT；其中H2 DNBT的密度高(1.9 g·cm-3 )、爆速高8413 m·s-1 )，ANBT热稳定性好(分解温度为255 ℃)，NNBT爆热高(3967 K)。这五种化合物可与碱性物质反应制备高能离子盐，其中H2 DNBT的羟胺离子盐[15] 具有撞击感度低(40 J，RDX为7 J)、热稳定性好(分解温度204 ℃)的特点；NNBT与羟胺反应得到的离子盐[16] 爆速较高(8706 m·s-1 )。Wang等[17] 制备得到的H2 DNBT碳酰肼盐密度达到1.95 g·cm-3 ，爆速为9399 m·s-1 ，而与氨水反应制备得到的离子盐爆速达到9407 m·s-1 。另外，此类联三唑化合物还可与金属反应制备金属配位化合物，庞思平等[18] 制备得到的[Cu(H2 DNABT)(H2 O)4 ]具有良好的爆轰性能与安全性(爆速为7220 m·s-1 ，撞击感度为17 J)。由此可见，5,5'‑联‑1H‑1,2,4‑三唑骨架衍生物具有作为高能、绿色、安全的含能材料的潜能。但3‑氨基‑3'‑硝胺基‑5,5'‑联‑1H‑1,2,4‑三唑的合成还未有过报道，属于未知化合物。因此，本研究以3‑氨基‑3′‑硝胺基‑5,5'‑联‑1H‑ 1,2,4‑三唑为目标化合物，确定了一条制备条件温和、步骤简便、目标产物收率高的绿色路线，同时对产物结构进行了表征，并评估其作为含能材料的潜在价值。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
3‑氨基‑1H‑1,2,4‑三氮唑‑5羧酸，阿法埃莎（Alfa Aesa）中国化学有限公司；N‑甲基‑N硝基‑N亚硝基胍(MNNG)，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；氢氧化钾，阿拉丁；80%水合肼，成都市联合化工试剂研究所；无水乙醇，50%发烟硫酸，硝酸，均为成都科隆化学品有限公司。所有试剂均为分析纯。
分析天平（METTLER TOLEDO AL204）；磁力搅拌器（Heidolph MR Hei‑Mix S）；质谱仪（Agilent Varian 325‑LC‑MS）；红外分析仪（Nicolet islo）；核磁共振仪（Bruker AVANCE 400）；差示扫描量热仪（TGA/DSC2，METTLER TOLEDO STAR
e system）；粉末密度仪（Micromeritics AccuPyc Ⅱ 1340）；氧弹热量计（IKA@ C5000）。2.2 合成路线
3‑氨基‑3′‑硝胺基‑5,5'‑联‑1,2,4‑三唑的合成路线如Scheme 1所示。
2.3 实验过程
2.3.1 3‑氨基‑1H‑1,2,4‑三唑‑5‑羧酸甲酯(1)的合成
在250 mL三颈瓶中加入无水甲醇90 mL，称取3‑氨基‑1H‑1,2,4‑三氮唑‑5羧酸12.8 g(10 mmol)，搅拌使其悬浮于无水甲醇，取6 mL 50%发烟
H2 SO4 缓慢滴加于反应液，升温至85 ℃回流反应12 h。自然冷却，旋蒸除去部分甲醇，析出3‑氨基‑1H‑1,2,4‑三唑‑5‑羧酸甲酯硫酸盐沉淀。向沉淀中加入20 mL蒸馏水，用NaOH (5 mol·L-1 )调节pH为5~6，抽滤得到白色沉淀，用无水乙醇洗涤2~3次，干燥得到3‑氨基‑1H‑1,2,4‑三唑‑5‑羧酸甲酯(产率73%)。IR (KBr，ν/cm-1 )：3341 (m)，3139 (m)，2609 (w)，1720 (m)，1682(s)，1557(s)，1523(w)，1483(m)，1437(m)，1211(s)，1127(m)，882(s)，778(m)；MS(ESI)，m/z：141.0[C4 H5 N4 O2 -]，110.7[C3 H3 N4 O- ]；13 C NMR(125 MHz，D2 O/NaOH‑d2，25 ℃)δ：164.7，163.21，157.92，48.86。2.3.2 3‑氨基‑1H‑1,2,4‑三唑‑5‑碳酰肼(2)的合成
向50 mL单口瓶加入3‑氨基‑1H‑1,2,4‑三唑‑5‑羧酸甲酯4.26 g(30 mmol)，缓慢滴加80%水合肼9.6 mL，70 ℃搅拌反应2 h，冷却至室温，乙酸调节pH为5，抽滤得到白色固体，干燥制得3‑氨基‑1H‑ 1,2,4‑三唑‑5‑碳酰肼(产率85%)。IR (KBr，ν/c
m-1 )：3409(m)，3308(s)，3159(w)，2931(m)，1677(s)，1651(m)，1580(m)，1498(s)，1250(s)，1130(s)，1044(s)，820(s)，722(s)，574 (m)；MS(ESI)，m/z：140.9[C3 H5 N6 O- ]，110.9[C3 H3 N4 O- ]；13 C NMR (125 MHz，D2 O/NaOH‑d2，25 ℃)δ：164.3，162.2，153.87。2.3.3 3‑氨基‑3′‑硝胺基‑5,5′‑联⁃1H‑1,2,4‑三唑(3)的合成
向100 mL三口瓶中加入3‑氨基‑1H‑1,2,4‑三唑‑5‑碳酰肼2.1 g(14.8 mmol)并悬浮于20 mL去离子水，取4.35 g(含水量50%，30 mmol)MNNG悬浮于20 mL甲醇后缓慢滴加于反应液中，升温至80 ℃回流反应2 h。冷却至50 ℃以下，缓慢加入KOH水溶液(KOH/
H2 O=2.8 g/15 mL)，再升温至80 ℃回流反应3 h；冷却至室温，用HNO3 调节pH至3~4，冷却过夜，抽滤得到黄色沉淀，用无水乙醇洗涤2次，干燥得到黄色固体(产率93%)。IR (KBr，ν/cm-1 )：3206(m)，2957(m)，2767(w)，1698(s)，1510(m)，1314(m)，1252(w)，1229(w)，1076(s)，1038(m)，850(w)，974 (s)，767 (s),710 (s)；MS (ESI)，m/z：209.9 [C4 H4 N9 O2 -]；13 C NMR(125 MHz，D2 O/NaOH‑d2，25 ℃)δ：161.9，163.08，154.5，155.32。2.3.4 3‑氨基‑3′‑硝胺基‑5,5′‑联⁃1H‑1,2,4‑三唑(3)恒压反应热的测定
称量苯甲酸800 mg、待测样200 mg研磨、混合、压片，采用氧弹热量计测得恒压反应热，单次测量3组求得平均值为恒压反应热。
3 结果与讨论
3.1 目标产物IR与13C NMR表征分析
化合物1-3的红外谱图如图1所示，核磁共振碳谱
(13 C NMR)特征峰列于图2。由文献[19]可知，三唑环的骨架振动在1400~1500，820 c
m-1 附近，─NH2 的弯曲振动吸收峰为3000~3400，2500 cm-1 。3‑氨基‑1H‑1,2,4‑三氮唑‑ 5羧酸通过酯化反应合成化合物1，从红外谱图（图1）可清晰找到三唑骨架振动1557,1437,822 cm-1 、新增的酯基振动峰(1211 cm-1 )；同时化合物1的13 C NMR数据中显示该结构中含有四种不同化学环境的碳原子，其峰位分别为164.7,163.21,157.92,48.86，其中48.86为其特有的甲酯基端碳位移；采用质谱仪获得了该分子质谱数据，得到荷质比(m/z)为141.0,110.7的两个峰，分别为化合物1失去[H+ ]和[CH3 O+ ]的离子峰（理论值分别为m/z=141.05,111.05）。综合表明通过浓硫酸作为催化剂的简单方法获得了甲酯化产品，收率可达73%。化合物1经肼解生成化合物2（3‑氨基‑1H‑1,2,4‑三唑‑5‑碳酰肼），红外谱图中显示的1534 c
m-1 与1250 cm-1 为碳酰肼特有的酰胺Ⅱ带、酰胺Ⅲ带吸收峰；13 C NMR数据显示该结构中只含有三种环境的碳元素，原有的48.86的甲酯基碳峰消失，同时该三种碳峰位与化合物1中对应位置的碳峰位相比化学位移下降，说明共轭效应增加；其质谱负离子谱图中存在荷质比(m/z)为140.9的负离子峰（理论值m/z=141.06），此为3‑氨基‑1H‑1,2,4‑三唑‑5‑碳酰肼失去一个[H+ ]的碎片峰。由此可综合证明化合物2合成成功，得率为85%。利用化合物2中的碳酰肼与MNNG进行关环反应，可一步生成最终目标化合物3。从化合物3的IR谱图可知，该产品结构含有三唑骨架，其吸收峰分别在1557,1437,822 c
m-1 处，而3206、2597 cm-1 处为─NH2 的弯曲振动吸收峰，谱图并未显示─C O的吸收峰，推测是甲酰肼基上的羰基已经与MNNG进行了关环脱水反应；同时，在1318 cm-1 处出现NO2 吸收峰，进一步表明MNNG与甲酰肼基进行了关环反应生成了3‑硝胺基‑1H‑1,2,4‑三唑基。另外，该化合物的13 C NMR数据显示其含有四种环境碳元素，与产物2相比增加一种，且对应位置的化学位移值下降，证明产物存在大共轭。综合分析该化合物的红外与核磁数据可知该产物中存在着三唑环、氨基和硝基且含有四种化学环境的碳；质谱分析得到该产物荷质比(m/z)为209.9离子峰，此为失去一个[H+ ]的碎片峰（理论值m/z=210.06），综合分析所获得最终产物为3‑氨基‑3′‑硝胺基‑5,5′‑联‑1H‑1,2,4‑三唑，该步反应产率可达93%。3.2 3‑氨基‑3'‑硝胺基‑5,5'‑联⁃1H‑1,2,4‑三唑（3）热分析
采用热重‑差示扫描量热联用(TG‑DSC)分析化合物3的热行为，升温速率为5 K·mi
n-1 。结果见图3。由图3可知其起始分解温度为160 ℃。化合物3有两个放热峰，峰温分别为225，297 ℃。第一个放热峰峰形较宽，跨度较大，说明化合物在此温度附近分解缓慢、放热量小；第二个放热峰尖而窄，说明该温度下化合物迅速分解、大量放热。同时，化合物3只存在一个失重过程，说明化合物经历的两个热分解过程是连续不间断的，未达熔点即开始分解，整个过程为固相分解过程，质量损失为36.26%。3.3 爆轰能力与安全性评估
为了测定化合物3的爆轰性能，采用氧弹仪实测恒压反应热转换得到的标准摩尔燃烧焓为-1952.25 kJ·mo
l-1 ，根据该数值结合EXPLO 5程序预测其爆轰性能。化合物测得的恒压反应热（ΔC U）可以基于等式（1）转换成标准摩尔燃烧焓（ΔC Hθm），产物3的完全燃烧反应方程式如式（a）所示。再根据公式（2）即可求得标准摩尔生成焓[20] ：式中，
l-1 ·K-1 ,T=298.15 K。式中，
O2 ，g)=-393.5 kJ·mol-1 ，H2 O，l)=-285.8 kJ·mol-1 根据Hess定律计算得标准摩尔生成焓
l-1 。采用粉末密度仪测定3‑氨基‑3′‑硝胺基‑ 5,5'‑联‑1H‑1,2,4‑三唑的粉末密度。平行试验三次求得平均值为1.6137 g·c
m-3 ；采用EXPLO 5程序预测其爆压为9.6 GPa，爆速为5745.5 m·s-1 。采用BAM落锤撞击感度仪测得该化合物的撞击感度为80 J，利用BAM摩擦感度仪测得该化合物的摩擦感度为360 N，证明该化合物为不敏感含能材
料[18] 。4 结 论
(1) 首次以3‑氨基‑1H‑1,2,4‑三氮唑‑5羧酸为原料成功合成3‑氨基‑3′‑硝胺基‑5,5'‑联‑1H‑1,2,4‑三唑，产物总收率57.7%。
(2) 制备所得3‑氨基‑3′‑硝胺基‑5,5'‑联‑1,2,4‑三唑密度为1.6137 g·c
m-3 、分解温度为160 ℃。(3) 实测得到标准摩尔燃烧焓
ΔC Hθm值为-1952.25 kJ·mol-1 ，标准摩尔生成焓Δf Hθm=-336.245 kJ·mol-1 ；预测其爆压为9.6 GPa、爆速为5745.5 m·s-1 ；实测其撞击感度80 J，摩擦感度为360 N，属于不敏感含能材料。(责编：张 琪)
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摘要
以3‑氨基‑1H‑1,2,4‑三氮唑‑5羧酸为原料首次合成不对称结构的联三唑类富氮含能化合物3‑氨基‑3′‑硝胺基‑5,5'‑联‑1H‑1,2,4‑三唑（3），并通过红外，核磁，质谱等表征产物结构。采用差示扫描量热─热重分析联用法研究了其热稳定性和分解历程。结果表明，化合物3的分解温度达到160 ℃；利用氧弹量热仪测得标准摩尔燃烧焓
Abstract
Asymmetric triazole nitrogen‑rich energetic compound 3‑amino‑3'‑nitroamino‑5,5'‑bis‑1H‑1,2,4‑triazole （3）was synthesized using 3‑amino‑1H‑1,2,4‑triazole‑5carboxylic acid as raw material for the first time, and the product structure was characterized by IR, NMR and MS. Its thermal stability and decomposition process were studied by differential scanning calorimeter (DSC) combined with thermogravimetric analysis(TG). The results show that the decomposition temperature of compound 3 is as high as 160 ℃. The standard molar enthalpy of combustion (
