1 引 言
固液混合发动机是以固体燃料和液体氧化剂为推进剂的航天器动力装置，具有安全可靠性高、可低成本实现推力调节和多次启动功能、成本低廉、燃烧产物绿色环保等优点，但传统固体燃料（如HTPB）燃面退移速率较低，单位时间成气量较少，往往导致固液混合发动机推力不足，因此该航天动力装置至今仍未得到广泛应
用[1] 。石蜡（Paraffin）燃面退移速率比传统固体燃料（如HTPB）高3~4倍，且燃烧热值与HTPB或煤油相当，成本廉价，且密度比煤油高20%以上，因此石蜡燃料的出现为固液混合发动机技术发展注入了新的活力[2,3,4,5] 。石蜡属于热塑型材料但在常温下已发生脆性断裂，伸长率较低且韧性较差，因此石蜡燃料普遍存在力学性能较差的缺陷[6,7] 。然而，发动机在制造、储存、运输及工作时，会受到冲击、振动、加速和点火压力等载荷作用，燃料作为发动机中最脆弱的部件之一，其力学性能的好坏是该燃料能否在发动机中得到应用的重要前提条件[8,9] 。因此，研究含石蜡燃料的力学性能对固液混合发动机技术的发展具有重要意义。为提高含石蜡燃料的力学性能，常在石蜡中添加各种增强体系。日本东海大学Shiny
a[10] 在石蜡中添加乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），提高含石蜡燃料的力学性能，研究结果表明，当EVA的质量分数达到20%时，最大抗拉强度增大为原来的1.6倍，最大应变增大为原来的2.2倍，但燃面退移速率约降低为原来的40%。汪
灵[11] 在石蜡中添加硬脂酸，研究其混熔体系的力学性能，结果表明，硬脂酸可提高石蜡均匀性，且对石蜡强度有显著的增强作用，当硬脂酸的质量分数为10%时，石蜡/硬脂酸燃料的抗拉强度增大为1.792 MPa。陈名华
等[12] 在石蜡中添加三种组分来改变石蜡的力学性能，结果表明，石蜡的强度随着硬脂酸、增韧剂和聚乙烯质量分数的增加而增强。张燕[13] 采用分子动力学模拟方法对石蜡与硬脂酸、增韧剂和聚乙烯四者共混物的相容性、可混合性、力学性能进行了分析，结果表明，三种共混物的力学性能均优于石蜡，提出可对石蜡物理共混改性，提高燃料力学性能。John D
等[14] 在石蜡中加入低密度聚乙烯蜡（LDPE）并制备了拉伸试件，在20 ℃下，通过万能材料试验机对含石蜡/LDPE燃料进行了单向拉伸实验，结果表明，LDPE可减少石蜡中的孔隙，有助于石蜡/HTPB燃料的结构完整性，同时石蜡/LDPE燃料试件的最大抗拉强度和初始弹性模量随着LDPE质量分数的升高而升高，且LDPE质量分数为2%~4%时，石蜡/LDPE燃料最大抗拉强度与HTPB燃料相当，但初始弹性模量和最大伸长率远低于HTPB燃料。尽管国内外提出多种方法，在石蜡中添加各种添加剂以提高燃料的力学性能，但由于EVA、硬脂酸、聚乙烯等添加剂与石蜡相容性较差或改善效果不佳，因此这些方法未能得到广泛应用。HTPB是固体推进剂配方中常见的黏合剂，抗拉强度和断裂伸长率较高。随环境温度的变化，石蜡/HTPB燃料的力学性能亦发生改变，但目前有关HTPB质量分数、环境温度对石蜡/HTPB燃料力学性能影响的研究和报道较少。
因此，本研究以5
8# 半精炼石蜡和HTPB体系为原料制备拉伸试件，在不同温度下进行拉伸实验并对燃料力学性能进行表征，通过分析石蜡/HTPB燃料力学性能变化规律，为改善石蜡/HTPB燃料的力学性能提供依据。2 实验
2.1 试剂与仪器
试剂：5
8# 半精炼固体石蜡，工业级，中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司；HTPB，Ⅲ型，工业级，黎明化工研究设计院有限责任公司；三(2‑甲基‑1‑氮丙啶)氧化膦（MAPO），分析纯，天元化工有限责任公司；甲苯二异氰酸酯（TDI），分析纯，南宁广宁化工有限公司。仪器：山东威海环宇化机1 L加热搅拌釜；小型真空浇注缸；YH‑9000A温控型电脑式万能材料试验机；蔡司EVO MA 25/LS 25钨灯丝扫描电镜。
2.2 试件制备
本研究在石蜡中添加HTPB以改善石蜡燃料力学性能，按表1配方制备7种试件用于试验。
表1 7种试件的配方
Table 1 The formulation of 7 kinds of specimens%
No. HTPB TDI MAPO Paraffin H00 0 0 0 100 H10 9.37 0.58 0.05 90 H20 18.72 1.17 0.11 80 H30 27.90 1.75 0.17 70 H40 37.43 2.34 0.23 60 H50 46.79 2.92 0.29 50 H100 93.55 5.87 0.58 0 按照GJB770B-2005方法413.1《最大抗拉强度、断裂强度、最大伸长率和断裂伸长率单向拉伸法》要求,试件需制备成哑铃型形状，按照试件制备工艺不同，试件可分为A型和B型，其中A型为挤压成型工艺制备的试件；B型为浇注成型工艺制备的试件。石蜡为热塑型材料，韧性较差且易碎裂，若采用挤压成型工艺则无法制备出结构完整的试件，因此需采用浇注成型工艺制备试件，但石蜡凝固时收缩较为严重，因此拉伸试件只能采用沿长度方向冗余浇注，待固化后修剪为B型标准试件，其工程标距为(70±0.5) mm，厚度为(10±0.5) mm。
H00试件制备：将石蜡在80 ℃油浴中加热融化为液态后，采用真空浇注法浇注到哑铃型模具中自然冷却至室温，脱模后按照B型标准拉伸试件修剪即可。
H10~H50试件制备：按表1配方比例在熔化为液态的石蜡中添加HTPB搅拌1 h左右后，添加固化剂TDI和交联剂MAPO搅拌10 min，采用真空浇注法将药浆浇注到哑铃型模具中，60 ℃固化72 h后即可。
H100试件制备：采用真空浇注法将添加有固化剂的HTPB药浆浇注到哑铃型模具中，80 ℃固化48 h后即可。
2.3 试件拉伸实验及断面显微观察
参照GJB770B-2005方法413.1将7种标准试件在YH‑9000A温控型电脑式万能材料试验机中进行单向拉伸测试，拉伸速率为10 mm·mi
n-1 ，获得试件在单向拉升时的力与位移曲线，为表征试件的力学性能参数提供原始数据支持。拉伸前将试件与夹具一同保温1 h，使试件内部温度达到实验温度且分布均匀。燃料剖面形貌：将试件在YH‑9000A温控型电脑式万能材料试验机上拉断后，用扫描电镜观察其断面形貌。
2.4 力学性能表征方法
根据固体推进剂力学性能常用评判指标，通过单向拉伸实验，以最大抗拉强度、断裂伸长率和初始弹性模量参数表征石蜡/HTPB燃料的力学性
能[15] 。最大抗拉强度是衡量燃料最大承载能力指标，最大抗拉强度与拉伸载荷之间的关系可表示为：
式中，σm是最大抗拉强度，MPa；Fm是最大拉伸载荷，N。初始弹性模量是衡量燃料抵抗弹性变形能力大小的尺度，初始弹性模量越大，燃料在外部载荷作用下弹性形变量越小。
式中，Ei为初始弹性模量，MPa；Fc和Fd分别为应力在3%和15%时试件承受的拉伸载荷，N；L0为试件初始标距，mm；Lc和Ld分别为应力在3%和7%时试件的有效长度，mm；A0为试件初始横截面积，m
m2 。断裂伸长率可衡量燃料受单向拉伸载荷断裂时发生形变量的大
小[16] 。式中，εb为断裂伸长率，%；Lb为试件承受拉伸载荷断裂时的有效长度,mm。
3 结果与讨论
3.1 HTPB质量分数对石蜡/HTPB燃料力学性能的影响
7种试件在20 ℃下的拉伸应力‑应变曲线如图1所示。由图1可知，在20 ℃下石蜡/HTPB燃料（H10和H20）的拉伸力学性能与纯石蜡（H00）相似，在单向拉伸载荷作用下试件的应力‑应变曲线斜率和峰值较高，即初始弹性模量较高，同时试件的最大抗拉强度较大，分别为1.422（H00）,1.184 MPa（H10）和1.189 MPa（H20），但断裂伸长率较小，呈现脆性材料的特性，当HTPB质量分数大于20%时，其试件（H30、H40和H50）的应力‑应变曲线与H00相比发生显著变化，在单向拉伸载荷作用下，应力‑应变曲线斜率和峰值较低，即最大抗拉强度和初始弹性模量随着HTPB质量分数增加而减小，而断裂伸长率显著增大，呈现弹性体材料的特征。
在20 ℃下，不同试件的最大抗拉强度、断裂伸长率和初始弹性模量见表2。
表2 20 ℃时试件的最大抗拉强度、断裂伸长率和初始弹性模量
Table 2 Maximum tensile strength, elongation at break and initial elasticity modulus of specimens at 20 ℃
sample σm / MPa εb / % Ei / MPa H00 1.422 0.78 227.011 H10 1.184 4.17 119.333 H20 1.189 7.02 90.963 H30 0.796 15.25 70.916 H40 0.703 16.08 63.127 H50 0.596 18.20 56.535 H100 0.485 78.12 11.104 NOTE: 1) σm is the maximum tensile strength. 2) εb is the elongation at break. 3) Ei is the elasticity modulus.
从表2可见，在20 ℃下HTPB体系质量百分含量为10%的燃料（H10）断裂伸长率由0.78%增加至4.17%，且随着HTPB质量分数继续增加，燃料的断裂伸长率也随之增大，而最大抗拉强度和初始弹性模量呈现减小的趋势，因此，在石蜡中添加HTPB可有效地提高石蜡/HTPB燃料的力学性能。当HTPB体系质量分数由20%升高至30%时，燃料（H30）最大抗拉强度约减小为原来（H20）的67%，断裂伸长率约增大为原来（H20）的2倍，因此可添加一定量HTPB制备出力学性能较好的石蜡/HTPB燃料。
在20 ℃下，当燃料中HTPB体系质量分数由20%增加至30%时，燃料的最大抗拉强度、断裂伸长率和弹性模量皆发生显著改变，故用SEM对试件H20和H30断裂横截面形貌进行观察，从而分析石蜡/HTPB燃料混合体系微观结构，试件H20和H30在20 ℃下以10 mm·mi
n-1 拉伸速率单向拉伸后的断面形貌如图2所示。
图2 石蜡/HTPB燃料（H20,H30）拉伸断面的扫描电镜图
Fig.2 SEM images of the tensile cross section of paraffin/HTPB fuels（H20 and H30）
NOTE: a. H20 b. H30
由图2可见，HTPB将石蜡包裹构成共混体系，以HTPB为基体、石蜡为填料的燃料当受到一定外力作用时，HTPB发生弹性形变，可提高燃料的断裂伸长率，克服石蜡易碎、易断裂的缺陷，因此燃料的伸长率随HTPB质量分数升高逐渐升高。石蜡颗粒作为填料，可增强燃料的抗拉强度和初始弹性模量，因此以HTPB基体包裹着石蜡的结构，可提高石蜡燃料的伸长率、增强HTPB的抗拉强度和初始弹性模量，改善了石蜡/HTPB燃料的力学性能。
3.2 温度对石蜡/HTPB燃料力学性能的影响
H00~H50试件-40~40 ℃下的最大抗拉强度变化趋势如图3所示。从图3曲线趋势看，在测试的温度范围内，燃料的最大抗拉强度皆随着HTPB质量分数的增加而减小，但在高温条件下，与之相反。由石蜡属于非弹性体材料，最大抗拉强度较大，而HTPB属于高分子弹性体，最大抗拉强度较小，在共混体系中随着HTPB含量增加，燃料逐渐表现为HTPB的力学特性。在拉伸形变的短时间内HTPB内部结构的热力学非平衡程度较高，从而呈“软化”状态，因此也导致燃料的最大抗拉强度减小。在高温下石蜡(熔点为58 ℃)变软或部分熔化，导致石蜡最大抗拉强度显著减小，此时石蜡/HTPB燃料的抗拉强度和初始弹性模量主要依靠粘合剂维持，因此随着HTPB质量分数的增加，试件的抗拉强度增大。由于HTPB属于有机高分子材料，随着温度降低，虽然未达到玻璃化转变温度，但可能发生低温脆性转变导致试件最大抗拉强度增大、断裂伸长率减小，因此在-40 ℃下当HTPB体系质量分数由40%增加至50%时，燃料的最大抗拉强度反而增大。
图3 温度对石蜡/HTPB燃料最大抗拉强度的影响
Fig.3 Effect of temperature on the maximum tensile strength of paraffin/HTPB fuels
初始弹性模量是衡量燃料在受到载荷作用时形变量大小的重要指标，这对评估燃料在外部作用力下仍保持药柱结构完整性具有重要作用，温度对石蜡/HTPB燃料初始弹性模量的影响结果如图4所示。
图4 温度对石蜡/HTPB燃料初始弹性模量的影响
Fig.4 Effect of temperature on the initial elasticity modulus of paraffin/HTPB fuels
由图4可见，随着温度升高，试件的初始弹性模量降低，试件H10（HTPB质量分数为10%）在-40 ℃下初始弹性模量为298.6 MPa，但在40 ℃时，H10试件初始弹性模量减小至38.2 MPa。在-40 ℃下，当HTPB质量分数由40%增加至50%时，燃料的初始弹性模量略有增大，这是因低温导致HTPB体系在低温下已发生脆性转变，此现象也验证了图3，在-40 ℃下当HTPB体系质量分数由40%增加至50%时，试件最大抗拉强度增大。
通过显微观察试件断面形貌研究石蜡/HTPB燃料力学性能增强机制，因HTPB含量较高时，试件断面形貌更为清晰，且H40燃料的力学性能较好，因此对其未拉伸的截面和拉伸后断面进行SEM显微观察。
由图5b可见，拉伸断面上存在大量丝状物，但石蜡属于脆性材料而HTPB为弹性体材料，因此可确定该丝状物为HTPB。对比图5a与图5b可见，试件在拉伸过程中已固化的HTPB被拉长后断裂并留下未能弹性恢复的丝状HTPB，从切片形貌和断面形貌可验证石蜡是被粘合剂体系以网状形式包裹在内，石蜡可保证燃料的强度大小，而黏合剂可提高燃料的断裂伸长率，使得石蜡/HTPB燃料受到一定的载荷作用时，仍能保持完整的结构。
4 结 论
（1）在20 ℃时，随着HTPB质量分数的增加，石蜡/HTPB燃料的最大抗拉强度和初始弹性模量逐渐减小，而断裂伸长率却逐渐增大，尤其是当HTPB质量分数由20%增加至30%时，燃料的最大抗拉强度由1.189 MPa降低为0.796 MPa，断裂伸长率由7.02%升高至15.25%。
（2）在40 ℃时，随着HTPB质量分数的增加，石蜡/HTPB燃料的最大抗拉强度和初始弹性模量均逐渐增大，但力学性能始终较常温和低温条件下的差。
（3）随着温度降低，石蜡/HTPB燃料的最大抗拉强度和初始弹性模量逐渐增大。对于HTPB质量分数为20%的石蜡/HTPB燃料，在-40 ℃时其最大抗拉强度可达到2.15 MPa，但在40 ℃环境中最大抗拉强度仅有0.31 MPa。
（4）在石蜡中添加一定量的HTPB形成以HTPB为弹性基体、石蜡为填料的石蜡/HTPB共混体系，在受到外载荷作用时，HTPB基体发生位错或滑移，但该滑移在基体与填料界面上受到阻滞，使得固体填料产生应力集中，从而提高燃料的力学性能。随着温度升高，石蜡逐渐软化，基体与填料界面上的阻滞逐渐减弱，因此高温条件下燃料的最大抗拉强度和初始弹性模量较小。
（责编：王艳秀）
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摘要
为了研究端羟基聚丁二烯（HTPB）体系质量分数以及温度对石蜡/HTPB燃料力学性能的影响，制备了7种不同配方石蜡/HTPB拉伸试件，并使用万能材料试验机以10 mm·mi
Abstract
To study the effect of mass fraction of hydroxyl‑terminated polybutadiene (HTPB) system and temperature on the mechanical properties of paraffin/HTPB fuels, seven kinds of paraffin/HTPB tensile specimens with different formulations were prepared, and the unidirectional tensile experiments were carried out by an universal materials testing machine at a tensile rate of 10 mm·mi
