1 引 言

世界各国都在着力研究发展新型含能材料，经过多年的不懈努力已经获得了数量可观的性能优良且具有良好应用前景的材料^[1]。目前新型含能材料主要以高氮或全氮化合物为研究重点之一，该类化合物含氮量高，碳含量相对较低，易达氧平衡，生成焓较高，同时高氮低碳使得燃料燃烧产生大量氮气，氮气的信号敏感性低且对环境污染小^[2,3]。S‑四嗪类含能化合物以其较好的热稳定性，较低的感度以及高生成焓等优点成为近年来国内外新一代含能材料的研究热点，具有潜在使用价值的该类化合物有：3,6‑二肼基‑S‑四嗪(DHTz)，3,6‑二氨基‑S‑四嗪‑1,4‑二氧化物(LAX‑112)，3,6‑二胍基‑S‑四嗪(DGTz)、3,6‑二硝基胍‑S‑四嗪(DNGTz)，3,3′‑偶氮(6‑氨基‑S‑四嗪)(DAAT)，3,6‑二叠氮基‑S‑四嗪(DIAT)等^[4,5,6]。

以上化合物3，6位取代均为对称取代，而3，6位为不对称取代的四嗪化合物在含能材料领域的研究较少，其中具有代表性的是1999年由Chavez等^[7]报道合成的3‑氨基‑6‑硝基氨基‑S‑四嗪(ANAT)。国内Gao等^[8]于2006年在ANAT的基础上，通过复分解反应制得一系列的含能离子盐，它们的爆速普遍高于8300 m·s^‑1，爆压约为24 GPa，热稳定性良好，具有广阔的应用前景。美国Chaves课题组最近的研究也表明^[9]，不对称四嗪化合物同样具有作为新一代含能材料的潜力。

基于此，为寻求性能良好的不对称四嗪类含能化合物，本研究以3,6‑二(3,5‑二甲基吡唑‑1‑基)‑S‑四嗪（BT）与水合肼为原料，通过单取代反应，合成不对称3‑肼基‑6‑(3,5‑二甲基吡唑)‑1,2,4,5‑四嗪（DPHT）。在此基础上，将DPHT与对硝基苯甲醛和2,4‑二硝基苯甲醛发生亲核取代反应，首次制得两种新型不对称均四嗪化合物3‑[(对硝基苯基)亚甲基腙]‑6‑(3,5‑二甲基吡唑)‑S‑四嗪(DPHX)和3‑[(2,4‑二硝基苯基)亚甲基腙]‑6‑(3,5‑二甲基吡唑)‑S‑四嗪(DMHT)，并确定了它们的晶体结构，研究了其热分解行为，获得热分解动力学参数，根据自加速分解温度（T_SADT）、热点火温度（T_be）、热爆炸临界温度（T_bp）初步评价其热安全性。研究表明DPHX和DMHT均具有良好的热稳定性，其中DMHT的热安全性要优于DPHX，二者均具有进一步研究和结构修饰的潜力。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：无水乙醇，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；冰醋酸，分析纯，重庆北陪精细化工厂；盐酸胍，硝酸铵，2,4‑二硝基苯甲醛，对硝基苯甲醛，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；乙醚，乙酰丙酮，乙腈，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；亚硝酸钠，分析纯，天津市登峰化学试剂厂；水合肼，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

仪器:X‑5型数字显示显微溶点仪，北京泰克仪器有限公司；红外光谱仪，EQ UINOX‑550德国BRUKER仪器公司；PE‑2400型元素分析仪，美国Perkins‑Elmer仪器公司；DSC‑Q2000型差示量热扫描仪，美国TA公司。

2.2 DPHX的制备

合成路线如Scheme 1所示，其中前驱体3,6‑双(3,5‑二甲基吡唑)‑1,2,4,5四嗪（BT）参照文献[10-11]合成，DPHT参照文献[12]合成。将合成的DPHT 2.06 g(0.01 mol)和50 mL乙醇依次加入到150 mL三口烧瓶中，搅拌，加热回流至78 ℃。然后将对硝基苯甲醛1.51 g(0.01 mol)溶解到15 mL乙醇溶液中，分批滴加2 mL冰醋酸作催化剂，搅拌控温在78 ℃左右，3 h后停止反应。将反应液减压抽滤，用乙醇溶剂多次冲洗，干燥后得到3‑[(对硝基苯基)亚甲基腙]‑6‑(3,5‑二甲基吡唑)‑S‑四嗪(DPHX)的红色粉末2.76 g，产率约为79%。

将DPHX固体粉末0.34 g(1 mmol)溶于10 mL乙腈溶液中，过滤后将滤液静置，缓慢挥发5天后有红色可用于单晶测定的针状透明晶体析出。

C₁₄H₁₃N₉O₂元素分析（%）：计算值（测定值）C 49.56（49.11），H 3.83（5.02），N 37.17（37.84）。IR（KBr,ν/cm^-1）：3224（—NH—），3020（—CH₃），1608（—C N—），1575，1518（—NO₂），1483，1422（—C C—），1337（—NO₂），952，834（苯环H）。

2.3 DMHT的制备

步骤同DPHX，将2,4‑二硝基苯甲醛1.96 g(0.01 mol)加入DPHT的乙醇溶液中，分批滴加2 mL冰醋酸作催化剂，搅拌控温在78 ℃左右，3 h后停止反应，最终得红色粉末3.02 g，产率约为78%，熔点为216~218 ℃。将0.382 g（1 mmol）DMHT固体粉末溶于10 mL无水乙醇中，过滤后滤液缓慢挥发3天后得到橘色片状晶体用于单晶测定。

C₁₄H₁₂N₁₀O₄的元素分析(%)：计算值C 43.98（43.88），H 3.14（4.71），N 36.65（36.28）。IR (KBr, ν/cm^-1): 3181（—NH—），2958，2931（—CH₃），1572，1535（—NO₂），1481，1409（—C C—），1340（—NO₂），952，826（苯环H）。

Scheme 1 The synthetic routes of DPHX and DMHT

2.4 单晶测试

以φ‑ω扫描方式，在常温296(2)K下收集衍射点，同时对衍射点进行吸收校正。分子结构的解析使用SHELXS程序由直接法求得，精修过程采用F²的全矩阵最小二乘法。H原子根据差值傅里叶图和理论计算得到，采用“骑式”模式精修。

2.5 热分析

差示扫描量热仪（DSC）分析样品量约为0.38 mg，参比为空铝盘，升温速率分别为5，10，15，20，25，30 ℃·min^-1， N₂流速为50 mL·min^-1。

3 结果与讨论

3.1 DPHX的晶体结构分析

DPHX和DMHT的单晶结构数据及精修结果列于表1，晶体的CCDC号分别为1448033和1527347。DPHX的部分键长、键角和氢键参数如表2和表3所示。DPHX的分子结构和一维链结构分别示于图1和图2。DPHX的二维结构和三维堆积结构示于图3和图4。

表1 DPHX和DMHT的晶体参数与精修数据

Table 1 Crystallographic parameters and refinement data for DPHX and DMHT

matter	DPHX	DMHT
empirical formula	C14H13N9O2	C14H13N10O4
formula mass/g·mol−1	339.33	384.34
temperature/K	296(2)	296(2)
crystal system	monoclinic	monoclinic
space group	P21/c	P21/c
a/Å	16.941(14)	12.471(10)
b/Å	4.669(4)	9.164(7)
c/Å	19.91(2)	15.347(12)
α/(°)	90.00	90.00
β/(°)	102.51(16)	99.739(16)
γ/(°)	90.00	90.00
V/Å3	1537(2)	1729(2)
Z	4	4
Dc/g·cm−3	1.466	1.477
absorption coefficient/mm-1	0.107	0.114
crystal size/mm	0.37×0.31×0.14	0.30×0.23×0.14
θ/(°)	2.10-25.10	1.66-25.10
F(000)	704	792
h	-20≤h≤12	-14≤h≤14
k	-5≤k≤5	-5≤k≤5
l	-23≤l≤22	-23≤l≤22
reflections collected	7204	8385
independent unique(Rint)	2731(0.0463)	3081(0.1890)
final R1,wR2[I＞2σ(I)]	0.0781,0.1831	0.0744,0.1609
goodness‑of‑fit on F2	0.812	0.885
largest difference peak and hole/e·Å-3	0.308,-0.347	0.371,-0.336

表2 DPHX的部分键长和键角

Table 2 Selected bond lengths and bond angles of DPHX

bond	length / Å	bond	length / Å
N(9)—C(10)	1.308(9)	N(9)—N(8)	1.391(7)
N(4)—C(8)	1.357(8)	N(8)—C(12)	1.384(8)
N(8)—C(9)	1.395(8)	N(2)—C(7)	1.275(8)
N(7)—C(8)	1.313(8)	N(6)—C(9)	1.333(8)
C(10)—C(11)	1.406(10)	N(3)—C(8)	1.357(8)
C(12)—C(11)	1.350(9)	C(11)—H(11)	0.9300
bond		angle/(°)
C(10)—N(9)—N(8)		104.3(6)
C(12)—N(8)—N(9)		111.9(6)
C(12)—N(8)—C(9)		130.6(6)
C(7)—N(2)—N(3)		114.9(6)
C(8)—N(7)—N(6)		116.7(6)

表3 DPHX的氢键的键长和键角

Table 3 The bond lengths(Å) and bond angles(°) of hydrogen bond for DPHX

D—H	d(D—H) /Å	d(H…A) /Å	∠DHA /(°)	d(D…A) /Å
N(3)—H(3)…N(4)i	0.860	2.118	162.54	2.949

i is symmetry code. i=[‑x+2,‑y+1,‑z+1]

图1 DPHX的分子结构

Fig.1 Molecular structure of DPHX

图2 DPHX的一维结构

Fig.2 One‑dimensional structure of DPHX

图3 DPHX的二维结构(沿b轴)

Fig.3 Two‑dimensional structure of DPHX along the b axis

图4 DPHX分子的堆积图

Fig.4 Packing of DPHX molecule

晶体结构分析表明：DPHX的分子式为C₁₄H₁₃N₉O₂，单斜晶系，空间群为P2₁/c。每个结构单元内包含四个DPHX分子。由图1可知，DPHX分子是通过DPHT上的肼基与对硝基苯甲醛上的醛基反应并脱去一分子水后形成的，新形成的N(2)—C(7)(1.275(8) Å)键是典型的双键，此类化合物被称为席夫碱^[13]。由表2可知，DPHX分子中四嗪环和吡唑环上的碳氮键、氮氮键以及N(3)—C(8)(1.357(8) Å)的键长范围都介于C—N单键(1.43 Å)、C N双键(1.29 Å)、N—N单键(1.45 Å)和N N双键(1.25 Å)键长^[14]之间，表明整个DPHX分子为一个大的共轭体系，这种共轭体系的形成有利于提高分子的热稳定性。另一方面，扭转角N(9)—N(8)—C(9)—N(6)(165.7(6)°)、N(2)—N(3)—C(8)—N(7)(-0.4(11)°)、N(3)—N(2)—C(7)—C(4)(-179.3(6)°)、C(5)—C(4)—C(7)—N(2)(-169.1(6)°)都接近于180°，因此，整个DPHX分子呈现出良好的共面性。

由图2可以看出，DPHX分子中只存在一种分子间氢键，没有分子内氢键，每两个相邻的DPHX分子通过分子间氢键N(3)—H(3)…N(4)ⁱ连接，形成一个八元环状结构，其键长键角数据见表3。将通过氢键连接的两个分子看成一个结构单元，则这样的结构单元通过分子间作用力沿一个方向延伸就形成了一维链状结构（图3）。一维链之间再通过分子间作用力沿另一方向延伸形成二维平面结构(图3)，大量的二维平面结构通过氢键和范德华力作用下形成一个紧密排列的三维堆积结构（图4）。

3.2 DMHT的晶体结构分析

DMHT的键长、键角数据和氢键参数分别列于表4和表5。图5和图6分别为DMHT的分子结构和一维结构，图7和图8分别为DMHT的二维结构和三维堆积结构。

表4 DMHT的部分键长和键角

Table 4 Selected bond lengths and bond angles of DMHT

bond	length / Å	bond	length / Å
N(3)—C(7)	1.283(7)	N(7)—N(8)	1.337(6)
N(4)—C(8)	1.371(7)	N(8)—C(8)	1.335(7)
N(5)—N(6)	1.320(6)	N(9)—N(10)	1.386(6)
N(5)—C(8)	1.364(7)	N(9)—C(9)	1.402(7)
N(6)—C(9)	1.343(7)	N(10)—C(12)	1.334(7)
N(7)—C(9)	1.317(7)	C(10)—C(11)	1.362(8)
C(11)—C(12)	1.389(8)	C(12)—C(13)	1.494(8)
bond		angles / (°)
C(10)—N(7)—N(8)		117.9(5)
C(12)—N(10)—N(9)		104.5(5)
C(1)—C(2)—C(3)		119.3(6)
N(8)—C(8)—N(5)		125.8(6)
N(7)—C(9)—N(6)		125.9(6)
C(11)—C(12)—C(13)		129.0(6)
N(5)—C(8)—N(4)		114.7(6)

表5 DMHT的氢键的键长和键角

Table 5 The bond lengths and bond angles of hydrogen bond for DMHT

D—H	d(D—H) /Å	d(H…A) /Å	∠DHA /(°)	d(D…A) /Å
N(4)—H(4)…N(10)ii	0.86	2.141	169.05	2.990
N(4)—H(4)…N(6)ii	0.86	2.624	119.18	3.135

ii is symmetry code. ii=[‑x,y+1/2,‑z+1/2]

图5 DMHT的分子结构

Fig.5 Molecular structure of DMHT

图6 DMHT的一维结构

Fig.6 One‑dimensional structure of DMHT

图7 DMHT的二维结构

Fig.7 Two‑dimensional structure of DMHT

图8 DMHT分子的堆积

Fig.8 Packing of DMHT molecule

晶体结构分析表明，DMHT与DPHX结构相似，不同之处在于苯环上取代基不同，DMHT分子结构中较DPHX多出一个硝基，有助于提升其能量水平，每个最小的结构单元内有四个DMHT分子。由图5可知，DMHT分子是通过DPHT与2,4‑二硝基苯甲醛反应并脱去一分子水形成N(3) C(7)(1.283(7) Å)双键得到的。由表4可以看出，与DPHX类似，DMHT分子中四嗪环和吡唑环上的碳氮键、氮氮键的键长范围都介于C—N单键、C N双键、N—N单键和N N双键键长^[14]之间，说明整个DMHT分子也为一个大的共轭体系。

此外，相应的扭转角也说明四嗪环上氮原子、吡唑环、苯环基本共面，但与DPHX不同的是，DMHT分子中O(2)—N(1)—C(3)—C(2)的扭转角为1.8(11)°，而O(2)—N(2)—C(5)—C(4)的扭转角则为35.7(10)°，说明DPHX平面性要优于DMHT。且由于邻位硝基的引入，增加了分子间的位阻，导致DMHT分子间呈现图6所示的交叉堆积形式。这种交叉堆积的方式使得DMHT分子间比DPHX多形成一种氢键，沿a轴方向，相邻的DMHT分子通过分子间氢键N(4)—H(4)…N(10)ⁱⁱ和N(4)—H(4)…N(6)ⁱⁱ连接形成一维链结构，其键长键角如表5所示，这种氢键连接形成了五元环结构。一维链之间再通过氢键和范德华力相互作用形成二维面结构，如图7。二维面之间通过范德华力形成的波浪形堆积结构，即DMHT的三维堆积结构，见图8。整个DMHT分子中的氢键数量要多于DPHX，由此使得DMHT分子堆积的更加紧密，故DMHT分子的密度要略高于DPHX。

3.3 DPHX和DMHT的热分解行为和热分解动力学参数

DPHX在10 ℃·min^-1升温速率下的DSC曲线如图9所示。从图9中可以看出，在测试温度范围内，DPHX只存在一个急剧放热过程，该放热阶段峰温为218.06 ℃，外推起始温度为216.71 ℃，分解放热量Q为727.30 J·g^-1。

图9 DPHX和DMHT在10 ℃·min^-1升温速率下的DSC曲线

Fig.9 DSC curves of DPHX and DMHT at a heating rate of 10 ℃·min^-1

在0～500 ℃，DMHT的热分解分则为三个过程：熔化、第一个剧烈放热阶段、第二个缓慢放热阶段。DMHT在217.10 ℃时先熔化然后开始快速分解，其峰温是220.25 ℃，外推起始温度为217.38 ℃，分解放热量Q为528.5 J·g^-1，第二个放热阶段峰温是415.29 ℃，外推起始分解温度是363.29 ℃，放热量是565.1 J·g^-1，且DMHT的热稳定要略高于DPHX，这可能是由于分子间更多的氢键相互作用提高了DMHT分子热稳定性的缘故^[15]。

表6列出了DPHX和DMHT在不同升温速率β下的动力学参数，E_Oe是化合物在不同升温速率下由外推温度T_e经Ozawa^[16]方程计算得到的表观活化能；E_K是化合物在不同升温速率下的峰温T_p经Kissinger^[17]方程计算得到的表观活化能；E_Op则是化合物在不同升温速率下由峰温T_p经Ozawa方程计算得到的表观活化能。

表6 DPHX和DMHT在不同升温速率β下由T_e和T_p得到的动力学参数

Table 6 Thedetermined kinetic parameters of DPHX and DMHT from the T_e and T_P at various heating rates

β / ℃·min-1	Te / ℃	EOe / kJ·mol-1	rOe	Tp / ℃	EK / kJ·mol-1	log(AK/s-1)	rK	EOp / kJ·mol-1	rOp
DPHX		132.97	0.967		176.20	16.91	0.989	175.35	0.990
5	202.16			210.09
10	216.71			218.06
15	221.71			224.37
20	222.42			224.93
25	225.42			227.23
30	226.69			229.73
DMHT		235.19	0.979		229.29	22.53	0.999	225.88	0.999
5	210.91			214.93
10	216.38			220.25
15	221.75			224.49
20	222.96			226.39
25	223.47			228.47
30	224.29			230.31

由表6可以看出，由T_e和T_p计算得到的DPHX的表观活化能相差超过40 kJ·mol^-1，说明DPHX在整个热分解过程中所遵循的热分解机理可能不一致，而DMHT由不同方法计算的表观活化能相差不大，说明DMHT在热分解过程中所遵循的热分解机理相同。DMHT的活化能高于DPHX，二者相比，DMHT较DPHX难于分解。

3.4 热安全性研究

自加速分解温度T_SADT、热点火温度T_be及热爆炸临界温度T_bp对于评价含能材料的热安全性具有重要意义。联合方程(1)、(2)、(3)^[18]可以分别计算得到DPHX和DMHT的T_SADT，T_be和T_bp。其中外推起始分解温度(T_e0)与外推峰顶温度(T_p0)是指方程(3)在升温速率β→0时的取值；a和b为常数；β_i为升温速率，℃·min^-1；E_Oe、E_Op分别是由外推起始温度T_e和峰温T_p用Ozawa法计算得到的表观活化能，kJ·mol^-1。计算结果列于表7。

从表7可以看出，两种均四嗪衍生物中T_SADT、T_be及T_bp值大小顺序是DMHT>DPHX，这表明DMHT的热安全性能较好。根据文献[9]，DPHT的T_SADT、T_be和T_bp值分别为136.90,144.30,165.19 ℃，相比DPHX和DMHT均较小，说明DPHT与相应的醛反应后生成的DPHX、DMHT有更好的热安全性。

4 结论

(1)首次合成了DPHX和DMHT两种不对成四嗪类化合物并培养出单晶，运用单晶衍射仪确定了它们的结构，二者均为单斜晶系，空间群为P2₁/c，分子内的吡唑环、四嗪环及苯环均具有良好的共面性，但DMHT分子中的氢键数量多于DPHX，由此一定程度上提高了DMHT分子的密度。

(2)对两种化合物的热分解行为进行研究，发现由Kissinger法计算得到DMHT的表观活化能为229.29 kJ·mol^-1，较DPHX（176.20 kJ·mol^-1）高。对DPHX和DMHT的热安全性参数T_SADT、T_be和T_bp进行计算，结果表明DMHT的T_SADT、T_be和T_bp均高于DPHX，DMHT的热安全性优于DPHX，这可能是由于DMHT分子间存在更多氢键相互作用的缘故。

《含能材料》“观点”征稿

为了丰富学术交流形式，及时传递含能材料领域同行们的学术观点和思想，《含能材料》开设了“观点”栏目。“观点”栏目的来稿应观点鲜明、内容新颖、形式上短小精悍。欢迎含能材料各领域的专家积极来稿。来稿时请附个人简介及主要研究工作介绍。

《含能材料》编辑部

参考文献