1 引 言

偏二甲肼（UDMH）因其高比冲特性而被广泛用作导弹武器和运载火箭的液体推进燃料。近年来，随着我国国防和航天事业的迅猛发展，UDMH的使用量日益增加，而在其运输和使用过程中会不可避免地产生UDMH废水。UDMH具有高毒性质，未经有效处理便将其排放到环境中，势必对周边人员健康与水体安全构成极大威胁，其废水处理受到广泛关注。目前，UDMH废水处理方法包括化学氧化法、催化氧化法、生物法、物理法等^[1]，但这些方法普遍能量消耗大、成本高、加入的Cu、Fe等盐类物质易造成水体二次污染，并且常常伴随有毒产物的产生，如亚硝基二甲胺（NDMA）、偏腙（FDMH）等，导致废水处理不彻底。

半导体光催化技术能够利用太阳光作为能量来源实现对有机污染物的降解，并最终使其完全矿化^[2]。将半导体光催化技术用于处理UDMH废水，充分利用太阳能，预期可较大程度降低UDMH废水处理能耗；不需额外添加剂，可避免因此造成的二次污染。目前，光催化处理UDMH废水的研究多数局限于使用紫外光做能量来源，对太阳能的利用率仍较低（紫外光仅占太阳能总量的5%左右），不利于降低UDMH废水处理能耗；此外，研究多使用粉末型光催化剂，仍然存在使用后难以回收再利用的问题。

针对上述问题，本研究制备能够利用可见光的TiO₂纳米棒阵列（NRAs）/CdS/Au三元复合薄膜，将处理UDMH废水的光谱利用范围拓展至可见光区，提高其太阳能利用率，并且薄膜型光催化剂易于回收再利用。探讨了UDMH初始浓度、废水初始pH及不同添加剂对TiO₂ NRAs/CdS/Au光催化降解UDMH的影响，并利用高效液相色谱法（HPLC）检测UDMH降解过程中有毒产物NDMA和FDMH。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：偏二甲肼（纯度98%），自制；亚硝基二甲胺，色谱纯，5 mg·L^-1，美国AccuStandard公司；偏腙（色谱纯，99.9%），西安近代化学研究所；浓盐酸（分析纯，36.8%），西安三浦化学试剂有限公司；硫化钠，分析纯，天津百世化工有限公司；硝酸镉，钛酸丁酸,柠檬酸，磷酸氢二钠，磷酸氢二钠，氨基亚铁氰化钠,氨水，甲醇，以上试剂均为分析纯，由上海国药集团提供；Sn₂O导电玻璃（FTO），电阻14 Ω，透光率90%，日本板硝子株式会社。

仪器：氙灯光源（CEL-HXF300），北京中教金源科技有限公司；光功率计（CEL-NP2000-10），北京中教金源科技有限公司；紫外-可见分光光度计（UV-1800），日本岛津公司；高效液相色谱仪（1260型），美国Agilent公司；可见分光光度计（721型），上海菁华科技仪器有限公司；离子溅射仪（K550X），英国EMITECH公司；电热恒温干燥箱（DHG-9011A），上海精宏实验设备有限公司；水热反应釜（KH-50ML），上海科升仪器有限公司；磁力搅拌器（CJJ78-1），上海梅香仪器有限公司；水浴锅（HH-S8），北京科伟永鑫实验仪器厂。

2.2 TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜的制备

首先采用水热法制备TiO₂ NRAs薄膜，在此基础上利用连续离子层吸附反应法（SILAR）法在其表面沉积CdS纳米颗粒，控制SILAR循环沉积次数为15次。最后通过离子溅射在TiO₂ NRAs/CdS表面沉积Au纳米颗粒，控制沉积时间为30 s。其详细制备步骤及表征结果参见本课题组前期研究^[3,4]。

2.3 TiO₂

NRAs/CdS/Au复合薄膜光催化降解UDMH废水

将有效面积6 cm²的TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜（有TiO₂ NRAs/CdS/Au的面朝上）放入100 mL烧杯中，然后将15 mL浓度为20 mg·L^-1的UDMH模拟废水倒入上述烧杯，TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜完全浸没在反应溶液中。光催化反应开始前进行暗态吸附30 min，使催化剂对UDMH分子达到吸附和脱附平衡。暗态吸附结束后开启光源，定期取样测定废水中剩余的UDMH含量，其测试依据GB18063-2000进行。为防止废水因光照受热而蒸发，整个过程在循环冷却水（4 ℃）中进行。反应过程中通过在氙灯光源窗口处加装紫外滤光片分别得到可见光（λ≥420 nm）和模拟太阳光光源，光照强度始终保持60 mW·cm^-2。

2.4 HPLC法测定NDMA和FDMH

HPLC法测定NDMA条件：甲醇和水（体积百分比为90∶10）作流动相，流速1.0 mL·min^-1；柱温30 ℃；紫外检测器波长230 nm；进样量20 μL。此条件下NDMA的保留时间为2.989 min，色谱峰峰形良好。分别配制浓度为2.000，1.000，0.250，0.125 mg·L^-1的NDMA标准溶液，在选定的HPLC检测条件下对标准溶液进行测定。以NDMA标准溶液的浓度为横坐标、其保留时间下色谱峰峰高值为纵坐标，线性拟合得到标准曲线如图1所示。

图1 NDMA标准溶液浓度与峰高关系曲线

Fig.1 Correlation curve of NDMA standard solution concentration vs. peak height

由图1可见，NDMA标准溶液的浓度与其色谱峰峰高值呈良好的线性相关，将曲线进行线性拟合得到方程：H=17.634c-0.317，其中，H为色谱峰峰高，mAU；c为NDMA的浓度，mg·L^-1；相关系数R²=0.9998，满足测定精度要求。

HPLC法测定FDMH时，甲醇和水（体积百分比为85∶15）作流动相，紫外检测器波长为235 nm，其他条件与NDMA测试相同。此条件下FDMH的保留时间为5.530 min，色谱峰峰形良好。分别配制浓度为4.000，2.000，1.500，1.000，0.750 mg·L^-1的FDMH标准溶液，在选定的HPLC检测条件下对标准溶液进行测定，线性拟合后得到的标准曲线如图2所示。

图2 FDMH标准溶液浓度与峰高关系曲线

Fig.2 Correlation curve of FDMH standard solution concentration and peak height

由图2可见，FDMH标准溶液的浓度与其色谱峰峰高呈良好的线性相关，得到的线性曲线拟合方程为：H=2.148c-0.008。其中，H为色谱峰峰高,mAU；c为FDMH的浓度，mg·L^-1，相关系数R²=0.9996，满足测定精度要求。

3 结果与讨论

3.1 不同光源照射下UDMH废水的光催化降解

在可见光和模拟太阳光照射下利用TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜来降解UDMH废水，光照强度保持60 mW·cm^-3，降解结果如图3所示。

图3 不同光源下UDMH的时间-降解率曲线

Fig.3 Time-degradation rate curves of UDMH under different light sources

由图3可见，无光催化剂时（如图3中黑色和红色曲线所示），UDMH的降解率一直较低，说明单纯光照对UDMH的降解能力较差。有光催化剂时，UDMH的降解率得到较大提升，光照180 min时UDMH的降解率分别可达65.61%（模拟太阳光下）和51.52%（可见光下）。由此说明，TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜能够利用可见光来降解UDMH，但是模拟太阳光做光源时的光催化降解效果较好。这是因为TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜中的CdS可以吸收能量较低的可见光而被激发，使得UDMH在可见光照射下得以降解。与单纯可见光照射相比，模拟太阳光照射下TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜中的CdS和TiO₂同时被激发，参与光催化降解UDMH的有效载流子数增多，从而提高了UDMH的降解率。

图5 不同初始浓度下Δc‑t变化曲线

Fig.5 Changing curves of Δc‑t at different initial concentrations

3.2 不同初始浓度下UDMH废水的光催化降解

可见光照射下，用TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜降解初始浓度分别为20，40，60 mg·L^-1的UDMH模拟废水，结果如图4所示。

由图4可见，废水中UDMH初始浓度越高，可见光照射下TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜对UDMH的降解率越低。反应进行150 min时，初始浓度分别为20，40，60 mg·L^-1的废水中UDMH的去除率分别为43.72%、33.26%和24.37%。为更清楚地揭示不同初始浓度下UDMH的降解情况，计算了不同初始浓度下UDMH的总降解浓度Δc随时间的变化情况，结果如图5所示。

图4 不同初始浓度下UDMH的时间‑降解率曲线

Fig.4 Time-degradation rate curves of UDMH at different initial concentrations

由图5可见，光催化反应初期（≤60 min），不同初始浓度下UDMH的Δc值相差较小。反应时间超过60 min后，UDMH的初始浓度越高，相同反应时间下其Δc值越大。可见光下反应150 min时，初始浓度为20，40，60 mg·L^-1的UDMH废水的Δc值分别为8.74，13.30，14.62 mg·L^-1。分析原因认为，随反应时间不断延长，溶液中UDMH分子被不断消耗，而与初始浓度较低的废水相比，较高初始浓度废水中的UDMH分子与复合薄膜光催化产生的活性自由基碰撞而反应的概率较大，因此累积降解的UDMH分子较多。由此可见，适当增加UDMH的初始浓度可使TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜的光催化活性得到充分发挥。此外，当UDMH初始浓度由20 mg·L^-1增大到40 mg·L^-1时，反应150 min后Δc值增加了4.56 mg·L^-1；而当UDMH初始浓度由40 mg·L^-1增大到60 mg·L^-1时，相同时间下Δc值只增加了1.32 mg·L^-1。由此可见，当UDMH的初始浓度不断增大时，TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜对UDMH的降解能力渐趋饱和，因为一定时间内复合薄膜光催化过程产生的活性自由基数量有限。

3.3 不同初始pH下UDMH废水的光催化降解

分别用饱和NaOH溶液、12 mol·L^-1的浓H₂SO₄调节UDMH废水初始pH值至3、5、9和11（未经调解的UDMH废水初始pH值约为7.2），然后在可见光照射下利用TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜对其进行降解，结果如图6所示。

图6 不同初始pH下UDMH的时间‑降解率曲线

Fig.6 Time‑degradation rate curves of UDMH at different initial pH

由图6可见，初始pH值为7.2时，TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜对UDMH的降解效果最好，可见光下反应180 min时UDMH的降解率可达51.52%。而初始pH=3、5、9和11时，同样条件下UDMH的降解率分别只有16.93%、21.17%、30.85%和23.87%。由此可见，TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜光催化降解UDMH废水的最佳pH≈7.2，初始pH值越低或越高越不利于复合薄膜光催化降解能力的发挥，但初始反应溶液为碱性时的光催化降解效果优于酸性时的光催化降解效果。其原因可能如下。酸性条件下CdS容易流失^[5]，并且OH^-向·OH转化的难度较大^[6]，导致TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜光催化产生的活性自由基数量减少，UDMH的降解率下降。而当初始pH值过高时，溶液中的大量OH^-与UDMH分子在TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜表面产生竞争吸附，降低UDMH分子的吸附量，进而影响其降解效果。与Fenton氧化法处理UDMH废水时所需的酸性条件相比^[7,8]，本光催化降解体系无需对UDMH废水的初始pH值进行调节，在工程应用中具有较好的前景。

3.4 添加剂存在时UDMH废水的光催化降解

加入柠檬酸和叔丁醇、鼓入空气和氮气会对TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜光催化降解UDMH废水的效果产生影响。其中，柠檬酸是一种空穴捕获剂，叔丁醇是一种·OH捕获剂，通入空气和氮气会影响水中溶解氧的含量，进而影响·O₂^-的生成。实验中，柠檬酸和叔丁醇的加入量均为1 mmol·L^-1，空气和氮气的通入量均为3 g·h^-1，空白组不加任何添加剂，可见光下UDMH的光催化降解情况如图7所示。

图7 加入不同添加剂时UDMH的时间‑降解率曲线

Fig.7 Time‑degradation rate curves of UDMH when different additives added

由图7可见，与空白组相比，加入柠檬酸后UDMH的降解率下降较大，反应180 min时为8.89%，仅略高于未添加光催化剂时UDMH的降解率（7.86%）。这是因为柠檬酸作为空穴捕获剂，加入后迅速消耗光生空穴，使复合薄膜的氧化降解能力大大降低。加入叔丁醇后，UDMH的降解率产生较小程度降低，反应180 min时其降解率比空白组低15.73%。这是因为叔丁醇作为·OH捕获剂，能迅速消耗光催化过程产生的·OH，使复合薄膜的氧化降解能力下降。对比·OH捕获剂和空穴捕获剂加入后的效果，可以推测在光催化降解有机物过程中·OH所起的作用比光生空穴要小，此结果与Pan^[9]等的研究结果一致。

鼓入空气使UDMH的降解率产生较小程度增加，反应180 min时其降解率比空白组的高8.06%，这是因为鼓入空气增加了水中的溶解氧含量，其与光生电子反应生成强氧化性的·O₂^-[10]，甚至进一步反应生成·OH^[11]，使复合薄膜光催化过程中产生的活性自由基数量增加，氧化降解能力增强。而鼓入氮气则使UDMH的降解率降低，这是因为鼓入氮气会排出水中的溶解氧，抑制光生电子和水中溶解氧反应生成强氧化自由基的过程。

3.5 UDMH降解过程中有毒产物NDMA和FDMH的测定

3.5.1 不同光源照射下NDMA的测定

分别在可见光和模拟太阳光下检测TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜光催化降解UDMH过程中有毒产物NDMA的变化情况，结果如图8所示。

a. time‑degradaton rate curves of UDMH

b. time‑concentration curves of NDMA

图8 不同光源下UDMH及其产物NDMA的降解曲线

Fig.8 Degradation curves of UDMH and its product NDMA under different light sources

由图8a可见，可见光照射下反应12 h时UDMH的去除率达97.23%，模拟太阳光照射下反应10 h时UDMH的去除率达99.33%，两种光源照射下废水中UDMH的含量均已达国标排放标准。由图8b中NDMA浓度变化曲线可见，整个UDMH降解过程中产物NDMA的浓度先上升后下降，并且与可见光照射时相比，模拟太阳光照射时NDMA的这种变化趋势较快，这主要是由于模拟太阳光照射条件下TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜光催化体系的氧化降解能力较强。一方面，模拟太阳光照射时TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜光催化产生的强氧化性自由基比可见光照射时的多（原因如3.1节所述）；另一方面，模拟太阳光中的紫外光对NDMA也具有较强的降解能力^[12]。

3.5.2 不同光源照射下FDMH的测定

分别在可见光和模拟太阳光下检测TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜光催化降解UDMH过程中有毒产物FDMH的变化情况，其中UDMH的降解情况如图8a所示，NDMA的降解情况如图9所示。

图9 不同光源下FDMH的时间‑浓度曲线

Fig.9 Time‑concentration curves of FDMH under different light sources

由图9可见，两种光源照射下反应2 h时，FDMH含量都达到最大值，并且模拟太阳光照射条件下产物FDMH的最大值比可见光照射条件下要高，可能是因为模拟太阳光照射时UDMH的降解进程较快造成的。据报道^[13]，在UDMH的缓慢氧化过程中，FDMH的含量先不断增加，反应一段时间后达到稳定值。由此看来，本实验中产物FDMH的稳定期出现在反应进行2 h左右。当反应时间超过2 h后，两种光源照射下FDMH的含量都开始下降，但模拟太阳光照射时的下降速度较快，反应8 h时已检测不到产物FDMH，这得益于模拟太阳光照射条件下TiO₂ NRAs/CdS复合薄膜较强的光催化降解能力。

3.5.3 可见光下鼓入O₃对产物NDMA和FDMH的影响

可见光照射下向TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜光催化降解UDMH废水体系中鼓入O₃，O₃流速为3 g·h^-1，测定有毒产物NDMA和FDMH的变化情况，结果如图10所示。

图10 可见光下鼓入O₃后产物NDMA和FDMH的浓度变化

Fig.10 Concentration changing of products NDMA and FDMH under visible light after pumping O₃

由图10可见，鼓入O₃后NDMA的生成量迅速增大，反应4 h时达最大含量0.556 mg·L^-1，是可见光下无O₃鼓入时NDMA最大生成量（0.274 mg·L^-1）的2倍多（见3.1节），可能是因为鼓入O₃后产生大量·OOH，·OOH诱导UDMH分子氧化生成大量NDMA，这与重庆大学徐亚飞^[14]的理论计算结果相符，其可能反应路线如公式（1）~（6）所示。此外，鼓入O₃使NDMA的最大生成量提前，主要是因为O₃加速了UDMH的氧化降解进程^[15]。随后，在鼓入的O₃和光催化产生的强氧化性自由基的协同作用下，生成的NDMA被迅速分解。由此可见，鼓入O₃有助于TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜光催化降解UDMH废水过程中有毒产物NDMA的快速消除。

整个UDMH降解过程没有检测到产物FDMH，可能原因是：一方面，鼓入O₃使UDMH转化生成NDMA的几率变大，抑制了UDMH向FDMH的转化；另一方面，鼓入O₃增强了TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜的氧化降解能力，产物FDMH被迅速分解。

4 结 论

（1） TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜能够利用可见光降解UDMH废水，可见光照射下反应180 min时UDMH的降解率达51.52%，反应12 h时其去除率达97.23%，利用可见光降解提高了反应过程中太阳能的利用率。

（2） 增加UDMH初始浓度，TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜对UDMH的降解率降低，但UDMH的总降解浓度增大；TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜光催化处理UDMH废水时的最佳初始pH约为7.2，可不用对废水的初始pH进行调解；使用添加剂会影响TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜光催化降解UDMH废水的效果，其中鼓入空气有助于提高UDMH的降解率，而空穴捕获剂、羟基自由基捕获剂和鼓入氮气都不利于UDMH的降解。

（3） 可见光和模拟太阳光照射下，TiO₂ NRAs/CdS/Au复合薄膜都能有效去除水中UDMH，同时还能降解NDMA和FDMH，但模拟太阳光照射下的效果更好，鼓入O₃有助于NDMA和FDMH的快速去除。

参考文献