Page 53 - 《含能材料》2018年优秀论文

830 苗爽，张雷，王涛，王玉玲，杭贵云，梅宗书

进行 MD 模拟。MD 模拟选择在恒压恒焓（NPT）系综 且与掺杂率基本呈线性。E N—N 减小，表明引发键束缚
下进行，模拟温度设置为 298 K，精度设置为“fine”。 N 原子的能力减弱，在受到外界激励的作用下，引发键
模 拟 过 程 中 分 别 采 用 Anderson ［15］ 和 Berendsen ［16］ 方 更易发生解离，从而使炸药分解甚至爆炸。因此，随着
法对温度和压力进行控制，范德华（vdW）和静电作用 掺杂率的增加，HMX 超晶胞及其掺杂模型的感度升
（Coulomb）的 加 和 方 法 分 别 采 用 Atom⁃based ［17］ 和 高，安全性能恶化。
Ewald ［18］ ，截 断 半 径 取 1.55 nm，并 对 截 断 尾 部 进 行 3.1.2 内聚能密度
矫 正 。 原 子 运 动 的 初 始 速 度 由 Boltzmann 分 布 确 内聚能密度（CED）是指单位体积内 1 mol 凝聚态
定 ，并 采 用 Verlet 方 法 求 解 牛 顿 运 动 方 程 的 积 分 。 物质汽化为气态物质所需要的能量，是分子间相互作
对 所 建 模 型 进 行 了 20 ps 的 MD 模 拟 ，前 10 ps 对 模 用的综合反映，是范德华力和静电力（Electrostatic）之
型 体 系 进 行 平 衡 ，后 10 ps 用 于 统 计 分 析 确 定 能 量 、 和，本质上是一种非键力，反映的是体系中分子间相互
力 学 参 数 和 其 它 参 数 。 每 0.1 ps 取 样 一 次 ，共 获 得 作用的强弱，与体系的感度之间存在一定的关联。炸
100 帧轨迹。对原子运动轨迹的统计分析必须要基 药的 CED 值越小，表明炸药受热发生相变所需的能量
于 模 拟 体 系 达 到 平 衡 才 有 意 义 。 模 拟 体 系 平 衡 的 越小，间接表明同等条件下炸药对热越敏感。其计算
标 志 是 温 度 和 能 量 达 到 平 衡 。 通 过 温 度 及 能 量 随 公式为：
时 间 变 化 的 曲 线 确 认 HMX 超 晶 胞 及 其 掺 杂 模 型 已 ΔH - RT
V
CED = （2）
达到平衡状态。 V m
-1
式 中 ，ΔH 为 摩 尔 蒸 发 热 ，J· mol ；R 为 气 体 常 数 ，
V
3 结果讨论
-1
3
-1
-1
8.314 J·mol ·K ，T为温度，K。V 为摩尔体积，cm ·mol 。
m
3.1 RDX 掺杂对 HMX 炸药感度的影响 计算得到的 HMX 超晶胞及其掺杂模型的 CED 值
及其分量范德华力和静电力的值见表 1。
肖继军等 ［19-20］ 利用引发键键连双原子作用能和
内聚能密度作为判据评估 HMX 和 RDX 的感度，所得 表 1 HMX 超晶胞及其掺杂模型的 CED 及其分量
结果与实验相符。因此，本研究也选用引发键键连双 Table 1 CED and its components of HMX supercell and its
原子作用能和内聚能密度作为判据，评估 RDX 的掺杂 doped models
对 HMX 炸药感度的影响。 defect rate CED van der waals force electrostatic
3.1.1 键连双原子作用能 / % / kJ·cm -3 / kJ·cm -3 / kJ·cm -3
0 0.919 0.362 0.547
HMX 和 RDX 的 引 发 键 都 是 N—NO 基 团 中 的 4.17 0.891 0.354 0.527
2
N—N 键，但是由于 RDX 在体系中占的质量分数较小， 8.33 0.867 0.355 0.502
因此以 HMX 的键连双原子作用能作为整个体系的键 12.50 0.815 0.332 0.473
连双原子作用能。 16.67 0.784 0.323 0.452
引发键键连双原子作用能（E N—N ）指的是引发键的

键能，其定义为： 由表 1 可知，4 种掺杂缺陷模型与 HMX 超晶胞模
E - E 型的 CED 随着掺杂率的增加而减小，这表明随着 RDX
E N—N = 1 2 （1）
n 掺杂率的增加，HMX 的热感度上升，安全性降低。
式中，E 表示混合体系在平衡状态下系统的总能量， 3.2 RDX 掺杂对 HMX 与 F2311 相容性的影响
1
-1
J·mol ；E 表 示 在 平 衡 状 态 下 ，固 定 HMX 中 所 有 的 两种物质形成相容体系的热力学条件为：
2
-1
N 原 子 后 模 型 体 系 的 总 能 量 ，J· mol ；n 为 体 系 中 ΔG M = ΔH M - TΔS < 0 （3）
M
-1
HMX 分子中包含的 N—N 键的数量。 式中， ΔG 为 混 合 自 由 能 ，J· mol ； ΔH 为 混 合 热 ，
M
M
-1
-1
-1
按照掺杂率由大到小的顺序，HMX 超晶胞及其掺 J·mol ； ΔS 为混合熵，J·K ·mol 。由于 ΔH 的值总
M
M
杂 模 型 的 键 连 双 原 子 作 用 能（E N—N ）分 别 为 175.88， 是大于零，因此两物质是否相容，就需要看 ΔS 的贡献
M
-1
166.35，157.80，148.57，139.52 kJ·mol 。由此可以看 是否足够克服 ΔH 。然而，对于凝聚态物质和高分子
M
出，随着 RDX 掺杂率的增加，HMX 超晶胞及其掺杂模型 材料的混合，熵的增加十分有限，所以， ΔG 值的正负
M
的 E N—N 呈下降趋势，下降幅度为 9.53~36.36 kJ·mol ， 取决于 ΔH 的大小。
-1
M
Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.26, No.10, 2018（828-834） 含能材料 www.energetic-materials.org.cn