摘要:为了研究温度加载下含能材料的基础物性与分子间相互作用机制，基于准简谐近似，采用色散修正的密度泛函理论研究有限温度下FOX-7的晶体结构和热力学性质。通过引入零点能和温度效应修正可以显著提高实验温度下晶格参数的准确性，计算的晶格参数与实验值的误差在1%以内，在0~500 K温度范围内，FOX-7晶胞体积随温度的变化与现有实验值相比较为合理，其误差主要源自声子间相互作用的缺失。进一步，计算了不同条件下的热容、熵以及体积模量等基础热力学参数。结果表明：FOX-7的晶格参数和热膨胀系数均表现出强烈的各向异性，尤其是分子层间方向的膨胀率远高于分子层内方向。当温度达到200 K后，由硝基旋转引起的分子间相互作用变化使得晶体的热膨胀系数开始收缩，进而可能诱发FOX-7潜在的结构相变。绝热条件下的体模量与实验测量值符合较为合理，且体模量随温度的演化反映了FOX-7在有限温度下的软化行为。随着温度的升高，计算的热容和熵均逐渐增大，且等容和等压条件下的热容和熵受非谐作用影响表现出明显的数值差异。

摘要:含能化合物的设计效率决取于多方面因素，如筛选空间中潜在高性能样本的占比和关键性能的准确预测方法。本研究提出预筛选分子骨架提升虚拟筛选空间整体性能的方案，并将高通量计算与深度学习相结合用于含能化合物设计。研究发现，含能分子的晶体密度与其骨架密度之间存在中度的正相关性，通过预筛选高密度分子骨架可以有效提升虚拟筛选空间的整体密度。研究基于晶体学数据库CCDC提供的含能晶体密度数据集，采用深度学习方法获得含能晶体的密度预测模型，具有可靠的精度和泛化性。在此基础上，以稠环类含能化合物为研究对象，通过骨架预筛选获得高密度的稠环分子骨架，从而通过分子片段组装获得由潜在的高密度分子组成的虚拟筛选空间。研究采用量子化学计算和爆轰产物状态方程等方法实现了生成焓、爆轰性能和化学稳定性的预测，从而由性能排序筛选出能量水平优于RDX，稳定性优于TNT的新型含能分子6个。研究表明，分子骨架预筛选可以有效提升虚拟筛选空间的总体性能，在此基础上借助高通量计算与深度学习可实现含能分子的高效设计。

摘要:高能五唑离子盐的合成是含能材料领域的研究热点，五唑阴离子的制备是合成高能五唑离子盐的关键步骤。为了拓宽五唑阴离子的来源，寻求稳定性更好，性能更优的五唑阴离子前体，采用密度泛函理论计算研究了3-五唑基吡啶及其衍生物的桥连C—N键和五唑环的稳定性。结果表明：除—OH、—OMe、—N（Me）₂对位取代物外，3-五唑基吡啶及其—NO₂、—CN、—NF₂对位取代，—NO₂、—CN、—NF₂、—OH、—OMe、—N（Me）₂间位取代，—NO₂、—CN、—NF₂、—OH、—OMe、—N（Me）₂对位和间位双取代物的桥连C—N键断裂所需的能量E_a1均小于苯基五唑，说明这些化合物比苯基五唑更易于得到五唑阴离子。—OMe、—N（Me）₂对位取代，—OMe、—N（Me）₂间位和对位双取代物的五唑环破裂的能垒E_a2与苯基五唑相当，说明这些化合物的五唑环具有较好的稳定性。—N（Me）₂间位取代物的E_a1和E_a2的差值ΔE最小，说明该化合物在切断桥连C—N键获得N₅ˉ离子过程中，最易维持五唑环的稳定。相比于苯基五唑，—N（Me）₂间位取代和双取代的3-五唑基吡啶具有较低的ΔE_a1、较高的ΔE_a2和较低的ΔE，说明其具有替代苯基五唑作为五唑阴离子前体的潜力。

摘要:高通量含能分子设计需要兼顾准确性与效率的性能预测方法。结合原子化方案，对常见的3种不同水平的理论方法（半经验PM6方法、密度泛函理论方法B3LYP/6-31G（d，p）和高精度的完全基组CBS-4M方法）用于高通量含能分子设计筛选的生成焓（HOF）计算适宜性进行了评估。计算并比较了20种含能分子的固相HOF，发现不同理论水平预测结果存在较大差异；而基于10种常见含能分子的不同水平下的HOF，实验密度和Kamlet-Jacobs（K-J）、Becker-Kistiakowsky-Wilson（BKW）与Virial-Wu （VLW）3种模型预测的爆轰性能差别不大。其中B3LYP方法具有最佳适宜性，具有较高的计算效率且爆轰性能预测结果同CBS方法接近，如基于BKW模型计算的爆速和爆压的平均相对偏差仅为0.4%和1.2%。而低精度的PM6方法和高耗时的CBS方法难以满足兼顾高通量含能分子设计筛选中的精度和效率的要求。这表明，在高通量的含能分子设计筛选中，可考虑中等精度的方法进行快速的HOF预测。

摘要:为了研究3，4-二硝基吡唑（DNP）的热分解特性及机理，基于ReaxFF力场采用反应分子动力学方法对DNP热分解过程中的主要中间产物、最终产物和化学反应进行了模拟。采用绝热加速量热仪（ARC）对DNP进行热分解测试，收集分解产生的最终气体产物，采用质谱（MS）技术对收集到的气体产物进行鉴定。模拟结果表明，C₃HO₄N₄、C₃HO₃N₄、C₃HO₂N₃、C₃HNO₂、NO₂是DNP热分解过程中的主要中间产物，H₂O、CO₂、N₂是主要的最终产物。实验检测到的主要气体产物为H₂O、CO₂、N₂，还检测到部分H₂、O₂和NH₃。根据模拟结果可知C₃HO₃N₄为最早生成的中间产物，H₂O为最早生成的最终产物。C₃HO₃N₄和N₂分别为中间产物和最终产物，其含量最大。通过分子动力学模拟得到了DNP热分解过程中的主要化学反应。根据得到产物的生成时间、丰度和主要化学反应，推测出了DNP的热分解机理。

摘要:纳米铝热剂是一类应用广泛的含能复合材料，系统研究其界面结构与性能的关系，对制备性能更优的新型铝热剂有重要指导意义。采用周期性密度泛函理论方法研究了Fe₂O₃（104）和Fe₂O₃（110）表面的结构、表面能以及由它们与Al（111）表面构成的Al/Fe₂O₃界面（AFS1、AFS2、AFS3、AFS4和AFS5）的结构、黏附功和键合特征。结果表明，Fe₂O₃（104）和Fe₂O₃（110）的O原子暴露表面更稳定，它们与Al（111）构成的界面AFS1和AFS5在所研究的5种界面中也最稳定，分别具有最大的黏附功（3.92 J·m^-2和3.02 J·m^-2），且AFS1比AFS5更稳定。在这两种最稳定的界面中，Al原子都是堆积在Fe₂O₃表面O原子的顶位，界面键合主要是通过Al-O离子键作用。

摘要:为了实现对硝酸酯增塑聚醚（NEPE）推进剂药柱贮存寿命进行预估时的测量无损性，通过对施加10%定压缩应变的NEPE推进剂进行高温热加速老化实验、气体含量监测实验、单向拉伸力学性能实验，基于相关性分析和寿命预估模型，提出了一种以特征气体含量变化为基础数据的无损型寿命预估模型。结果表明，NEPE推进剂贮存老化过程中，CO气体释放量最大，不同温度条件下的释放量均达到1300 mg以上，且其和NO气体均呈现老化初期释放量增长缓慢，后期迅速增加的规律，HCl气体释放量在老化初期和后期增长较快，老化中期增长较慢；老化初期最大抗拉强度σ_m和最大延伸率ε_m小幅增大，老化中期前者小幅震荡，后者逐渐增大，老化后期两者均急剧减小；不同温度条件下CO气体释放量与最大抗拉强度关联度值最大，为0.93~0.95，且两者存在单一相关性；基于传统老化寿命预估模型和改进的老化寿命预估模型，建立了四种NEPE推进剂寿命预估方法，通过相关性系数比较和预估结果分析，得出以CO气体释放量作为预估参数的改进型寿命预估模型的相关性系数最大，寿命预估结果最为有效。

摘要:为了确定未反应炸药的JWL状态方程参数，提出了一种利用BP神经网络-遗传算法（BP-GA算法）和冲击Hugoniot关系确定JWL参数的方法。此方法首先训练BP神经网络，使其可以拟合由不同的JWL参数组合组成的非线性系统，随后采用遗传算法搜寻适应度值最大的一组JWL参数。结果表明：已知某种炸药的初始密度、爆速、Hugoniot系数C₀和S，便可利用BP-GA算法确定其JWL参数；BP-GA算法确定的8种未反应炸药的p-v曲线和由试验数据确定的p-v曲线相吻合，且8条p-v曲线的R²均不低于0.9995，证明了BP-GA算法的高精度。

摘要:为探究含能共晶TKX-55的热解机制及溶剂组分二氧六环（1，4-Dioxane，DIO）对含能组分5，5´-双（2，4，6-三硝基苯基）-2，2´-双（1，3，4-噁二唑）（BTNPBO）热解的影响，基于反应力场（ReaxFF-lg， Reactive Force Field-Low Gradients）开展了TKX-55和纯溶剂组分DIO的分子动力学模拟研究。结果表明，TKX-55的初始分解反应包括了含能分子的二聚反应、含能组分和溶剂组分之间的氢转移、含能组分中1，3，4-噁二唑的开环反应以及硝基解离。二聚反应为后续团簇的快速生长提供了条件，团簇的大量生成限制了热量的释放和稳定小分子产物的释放，这是TKX-55高耐热性的本质原因。纯溶剂组分体系低温下放热量较小，且不易形成团簇，在较高温度下放热量以及团簇的体积和数量明显增加。DIO分子在TKX-55中的主要作用是吸附活性小分子产物（如OH、NO、NO₂等），间接抑制BTNPBO的分解进程。

摘要:五唑化合物是当前含能材料领域的一个研究热点，但现有五唑化合物的稳定性普遍偏低。为研发性能更优的新型五唑化合物，基于对已有结构的分析，设计了五唑的系列非芳环吸电子基取代衍生物（N₅（CH₂）_x-1R，R=—NO₂，—CF₃，—CN，—CHO，—COOH，x=1，2，3，4），采用密度泛函理论方法，计算了与N₅环直接相连的侧链化学键的解离能E_BD和N₅环的分解能垒E_a，并与部分供电子基取代物的结果进行比较，分析讨论了取代基与相关的键长、键级、键临界点电子密度、N₅环的电荷和氧平衡对E_BD和E_a的影响规律。结果表明，所有分子的E_a均远小于E_BD，表明N₅环的稳定性是决定五唑分子稳定性的关键因素。对于R与N₅直接相连的分子（x=1，即N₅R），R为吸电子基时的E_a小于R为供电子基或H时的E_a。随N₅环破裂键键长减小、键级增大及临界点电子密度的增大，E_a总体呈增大趋势。N₅环是强吸电子基，直接连接强吸电子或强供电子基会使N₅环上的负电荷过少或过多，因而都不利于N₅环稳定。

摘要:采用附着能（AE）模型、分子动力学（MD）方法，分别预测了1，1-二氨基-2，2二硝基乙烯（FOX-7）在真空条件下和八种不同溶剂中（二甲基亚砜（DMSO）、丙酮、甲醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、乙酸乙酯（EA）、水（H₂O）、DMSO/H₂O（V/V=2/1））的晶体形貌，计算了溶剂与晶面之间的相互作用能、溶剂影响下的附着能，得到了模拟晶习及其长径比值。为对比研究，同时采用自然降温法在以上八种溶剂的FOX-7饱和溶液中进行重结晶，得到了不同形貌的晶体。预测结果表明：真空下FOX-7晶体具有六个重要生长晶面：（1 0 ）、（1 0 1）、（0 1 1）、（0 0 2）、（1 1 0）、（1 1 ），其中（0 1 1）面的面积占比最大，为影响FOX-7晶体形态最重要的晶面。溶剂对晶体长径比的影响程度大小顺序为：DMSO2O<丙酮<甲醇2O。实验得出FOX-7在DMSO、甲醇及DMSO/H₂O溶剂中重结晶得到的晶体为块状；在丙酮、NMP中为长条棒状；在DMAC、H₂O中为针状；在EA中为片状。理论预测结果与实验结果具有较好的一致性，证明利用AE模型模拟FOX-7的晶习可为结晶实验提供较好的指导作用。热性能研究表明：晶体的表面形貌和内部缺陷会影响FOX-7的相变温度和热分解温度；晶体缺陷越少，α→β相变转晶温度越高；晶体长径比越大，粒径越小，第一分解温度越低。

摘要:为了分析肼类燃料与NO₂气相反应过程中着火延迟期的影响因素，采用密度泛函理论对反应过程进行了模拟，主要对肼（N₂H₄）、甲基肼（MMH）与偏二甲肼（UDMH）3种肼类燃料的反应活性、活性位点以及抽氢反应过程的势能面与反应速率常数进行了计算。结果表明，3种肼类燃料中UDMH的最高占有轨道与最低空轨道能量差最小，为0.20522 eV，表明UDMH的活性最大，因此与NO₂反应的最快，符合其着火延迟期最短的特性；确定了3种肼类燃料的活性位点，N₂H₄活性位点为N（1）或N（4），MMH活性位点为N（1），UDMH活性位点为N（1）；对3种肼类燃料的反应活性位点进行抽氢反应的计算，UDMH的反应势垒最小，为3.589 kJ·mol^-1，反应速率常数最大，为9.81×10⁵ L·s^-1·mol^-1，符合其着火延迟期最短的特性，得出在肼类燃料中，与NO₂反应的抽氢反应势垒越小，反应速率常数越大，着火延迟期越短。

摘要:为获得高能量密度液体推进剂燃料，提升运载火箭的有效载荷，设计了20种不同甲基取代的联环丁烷衍生物，理论计算研究了联环丁烷及其甲基衍生物结构对性能的影响规律。研究结果表明：随甲基取代基数量的增多，联环丁烷衍生物的生成焓和比冲均呈现减小的趋势；当取代基为对位取代时其分子稳定性最好，生成焓和比冲值较大，而邻位状态取代时联环丁烷衍生物的生成焓和比冲值相对较低；在设计的化合物中，联环丁烷是比冲最高的物质，当联环丁烷与液氧的混合比为28.5∶71.5，0.1 MPa环境压力下，比冲可达304.52 s，燃烧产物主要组成为CO（34.64%）、CO₂（13.89%）、H₂O（29.54%）。联环丁烷衍生物的综合性能优于火箭煤油，具有作为高能推进剂的潜力，本研究为高能燃料的设计提供了理论支撑。

摘要:为研究晶体缺陷对六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）初始化学反应影响规律，采用分子动力学方法和ReaxFF-lg反应性力场，对1500~3500 K高温下含空位缺陷CL-20的初始反应路径、热分解产物和反应动力学进行了研究。结果表明，1500~3500 K时，含空位缺陷CL-20的初始分解路径与完美晶体基本相同，首先N—NO₂键断裂生成NO₂。空位缺陷增大了CL-20开环反应频次、增加了NO₂的生成量。比较完美晶体CL-20可见，空位缺陷可降低CL-20活化能，加速CL-20的热分解进程。2000 K和3000 K时含16.7%空位CL-20反应速率常数分别是完美CL-20的1.7倍和1.4倍。空位缺陷其周围的CL-20分子更容易发生热分解反应，导致CL-20的感度提高。

摘要:五唑离子化合物是当前新型含能材料的一个研究热点，其制备通常以五唑共价化合物为前体实现。多数情况下，五唑共价化合物的稳定性对能否成功制备五唑离子化合物有很大影响。采用密度泛函理论B3LYP/6-31G**方法重点研究了18个直链取代五唑共价化合物（R—N₅或N₅—R—N₅）的侧链化学键的解离能E_BD和N₅环的分解能垒E_a，分析了侧链对其稳定性和热解机理的影响。发现当R为羟基或氨基时，侧链容易断裂，N₅环也容易破裂，难以得到N₅^-；当R为烷基时，N₅环裂解的E_a相对较大，更可能得到N₅^-，且侧链C—N键和N₅环的稳定性受烷基链长短影响不大；在双环分子中，两个N₅环的裂解是先后发生的，后一个环的裂解能垒比前者高，裂解生成氮气和叠氮化物；分子侧链上的C—C键会先于C—N键断裂，从而可能使C—N键的E_BD明显降低而对N₅环的E_a影响不大，因此，在由五唑共价化合物制备五唑盐的过程中，先切断C—C键可能更利于得到N₅^-。

摘要:为研究六硝基六氮杂异戊兹烷（CL-20）的高温热膨胀及相变规律，采用分子动力学方法和价角势能截距修正的ReaxFF-lg反应力场，考察了ε-、β-和γ-CL-20的相变温度和热膨胀系数。为验证力场适用性，计算了常温下三种晶型CL-20的密度、晶胞参数、晶格能和升华焓。采用三阶Birch–Murnaghan状态方程拟合了0~280 GPa压力范围内ε-CL-20的p-V曲线，得到体积模量及随拟合压力升高的变化规律。高温相变分析表明，ε-和γ-CL-20在398~423 K产生相变，其中ε→γ相变在常压下发生，而γ→ε相变需加压0.5 GPa以上；β-CL-20在448 K下转变为ε晶型。热膨胀系数分析表明，ε-CL-20高温热膨胀过程无明显各向异性，而β-和γ-CL-20分别在c方向和b方向表现出各向异性。研究结果表明，修正的ReaxFF-lg反应力场适用于ε-、β-和γ-CL-20的高温高压相变研究，对于β-和γ-CL-20的热膨胀研究精度有待进一步提高。

摘要:含能材料的撞击感度可以通过分子动力学模拟获得，然而其计算成本昂贵且受部分材料缺乏合适力场的限制。设计了用于评估含能材料撞击感度的空间位阻指数（Steric Hindrance Index，SHI）的计算算法并开发了相应的计算机程序。该算法压缩原子在晶胞内的坐标以模拟含能材料受到撞击时的形变，对指定的滑移系建立新的空间直角坐标系并旋转晶胞以处理任意撞击方向和滑移系，将旋转后的晶胞内分子根据质心的x坐标进行分层，计算每相邻两分子层在投影区域内的重叠面积，归一化后获得空间位阻指数。根据设计的含能材料空间位阻指数算法，计算了在压缩比为0.1时太安（PETN）、苯并三氧化呋咱（BTF）、奥克托今（RDX）和梯恩梯（TNT）的平均SHI依次为0.8707、0.7940、0.4228和0.0924，与文献中上述材料撞击感度呈降低趋势的结果相符。根据SHI判别含能材料的滑移系敏感性与采用分子动力学模拟的温度、化学反应生成物含量等计算结果的判断一致，而计算成本和方法适用性有较大提高。

摘要:为了加快新型含能材料研发的进度，减少因大量实验而带来的时间和资源的消耗问题，基于材料基因工程理论提出一种含能材料生成焓的预测方法。首先将搜集到的代表含能材料分子结构的原子坐标数据转换成表示分子内笛卡尔坐标系的库仑矩阵，以消除含能材料分子结构因平移、旋转、交换索引顺序等操作对生成焓预测造成的影响；然后，根据提出的基于Attention机制的卷积神经网络（Convolutional Neural Network， CNN）和双向长短期记忆网络（Bi-directional Long Short-term Memory Network， Bi-LSTM）的融合模型对含能材料的生成焓进行预测。这样，既可以有效提取数据的特征，又能充分考虑数据间的相关性，同时还能够突出重要特征对预测结果的影响。对比实验结果表明，提出的基于深度学习的方法在生成焓的预测上拥有最低的实验误差，其平均绝对误差（Mean Absolute Error ， MAE）、平均绝对百分误差（Mean Absolute Percentage Error， MAPE）、均方根误差（Root Mean Square Error， RMSE）和均方根对数误差（Root Mean Squared Logarithmic Error， RMSLE）分别为0.0374、1.32%、0.0541和0.028，实现了“结构—性能”的预测目标，为含能材料生成焓的预测提供了一种新方法。