摘要:

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摘要:为了研究五唑非金属盐氢键的形成规律以及对稳定性的影响，采用约化密度梯度（Reduced density gradient,RDG）理论分析方法，对文献已报到的15种五唑非金属盐单晶结构中单一N₅^-离子及其周围阳离子的氢键相互作用进行了研究。从各个化合物单晶结构获取氢键键长， 利用RDG分析获取其强度。结果表明，N₅^-离子可与具有电正性的N—H和O—H质子给予体形成N—H…N和O—H…N两类氢键。O—H…N氢键较强，而N—H…N氢键较弱。影响N₅^-离子稳定性的因素主要是N₅^-离子的结构对称性和成晶体平面层状的类石墨烯结构。在氢键作用下，N₅^-离子保持良好的结构对称性（双胍五唑盐，10）和类石墨烯结构（3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b]并[1,2,4]三唑五唑盐，12）可明显提高稳定性，使分解温度达到124.8 ℃和120.9 ℃。相反，氢键作用若使N₅^-离子结构形变严重导致对称性缺失同时未能提供平面堆积（草酰肼五唑盐，3和4,4′,5,5′-四氨基-3,3′-双- 1,2,4-三唑五唑盐，4），则N₅^-离子稳定性下降明显，分解温度仅95 ℃。

摘要:为了研究激光溅射-超声分子束冷却离子源结构对金属掺杂氮原子簇形成的影响，通过增加液氮冷却、缩小脉冲阀喷气孔与激光轰击靶点的距离，对常规离子源进行了改进，并研究了碱金属和第一过渡系金属掺杂的氮原子簇的生成。通过飞行时间质谱发现了锂氮簇LiN_n⁺（n=6,8,10,12,14,16,18）和Li₂N_n⁺（n=8,10,12）、钠氮簇NaN_n⁺（n=2~27）、钒氮簇VN_n⁺（n=6,8,9,10,11,13,15）和V₂N_n⁺（n=17,19,21）、铬氮簇CrN_n⁺（n=2,4,6,8,9,11）和Cr₂N_n⁺（n=9,10,11）。实验结果表明,改进后的离子源能显著增加生成的金属掺杂氮原子簇的数量，并明显提高产物的含氮质量分数；掺杂金属的种类对所形成原子簇的组成有很大的影响，各类金属掺杂氮原子簇中丰度最高的分别为LiN₈⁺、NaN₁₂⁺、VN₁₁⁺和CrN₈⁺。

摘要:多硝基金刚烷是一类结构稳定、具有良好应用前景的笼形含能材料。以丙二酸二乙酯和多聚甲醛为原料经过环合，脱羧，甲酰化，Aldol缩合，O-甲磺酰化，叠氮化，肟化和偕二硝化等步骤，以9.8%的总产率合成了4-叠氮基-2,2,6,6-四硝基金刚烷。用热重分析（TG）和差示扫描量热法（DSC）研究了其热性能，219 ℃开始分解，251 ℃时达到峰值，表明具有良好的热稳定性。与2,2,6,6-四硝基金刚烷和2,2,4,4,6,6-六硝基金刚烷比较发现，用叠氮基取代2,2,6,6-四硝基金刚烷4-位上的氢，可降低热稳定性；用叠氮基取代偕二硝基，可提高其稳定性。利用密度泛函理论计算4-叠氮基-2,2,6,6-四硝基金刚烷的密度为1.79 g·cm^-3，爆速为7770 m·s^-1，爆压为26.68 GPa，表明4-叠氮基-2,2,6,6-四硝基金刚烷是一种高能化合物。

摘要:为了研究具有双配体的含能金属有机骨架(E-MOFs)的性能，以3-氨基-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑以及甲酸锌为原料，采用水热法制备了含有双配体的E-MOFs晶体MOF(Zn)-1；仅以3-氨基-1,2,4-三唑为配体的MOF(Zn)-2以及以3,5-二氨基-1,2,4-三唑为配体的MOF(Zn)-3并对其生长机理进行了研究。X-射线单晶衍射表明，MOF(Zn)-2和MOF(Zn)-3均属于正交晶系而MOF(Zn)-1晶体属于三斜晶系。差示扫描量热法（DSC）联合热重分析（TG）研究了MOF(Zn)-1、MOF(Zn)-2和MOF(Zn)-3的热行为，发现其均只有一个剧烈的放热过程。在5 ℃·min^-1的升温速率下，MOF(Zn)-1、MOF(Zn)-2和MOF(Zn)-3的分解温度分别为317.5，301.5 ℃和308.2 ℃。 感度测试表明，上述三种材料均属于钝感含能材料（撞击感度大于40 J，摩擦感度大于360 N，静电感度大于24.75 J），具有相对较高的密度（MOF(Zn)-1：2.069 g·cm^-3；MOF(Zn)-2：2.177 g·cm^-3；MOF(Zn)-3：2.222 g·cm^-3），爆轰性能较好（MOF(Zn)-1爆速5.9 km·s^-1，爆压17.88 GPa；MOF(Zn)-2：爆速6.0 km·s^-1，爆压19.38 GPa；MOF(Zn)-3：爆速6.5 km·s^-1，爆压22.17 GPa）。

摘要:以富氮羧酸类分子2,2′-(3,3′-偶氮-双(1H-1,2,4-三唑-5基))二乙酸(H₂DTDA)与氢氧化锶八水合物为原料，在水热条件下制备了一种金属有机框架（MOF）结构的新型红色烟火着色剂[Sr₂(DTDA)(H₂O)₆]_n (1)；采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线单晶衍射（XRD）、粉末X射线单晶衍射（PXRD）和元素分析等对化合物结构进行了表征；采用热重法（TG）-差示扫描量热法（DSC）、BAM标准法测试了化合物1的热性能和感度性能；设计了烟火剂配方，对化合物1应用于红色烟火着色剂的可行性进行分析。结果表明，化合物1是一种具有二维空间结构的MOF材料，其层状结构之间存在丰富的氢键作用；放大合成的水热实验同样可以得到高纯度的化合物1；撞击感度为80 J，摩擦感度> 360 N；化合物1可作为红色着色剂应用于烟火剂配方中。

摘要:新型高能不敏感含能材料的合成对于武器装备能量水平和安全性的提升有重要意义。以5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪为原料，经氧化反应首次合成了5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪-4,7-二氧化物（DAFPO），用核磁共振（氢谱、碳谱、氮谱）、红外光谱和元素分析对其进行了表征。以乙酸乙酯为溶剂使用缓慢蒸发法获得了DAFPO•2H₂O的单晶，利用X-射线单晶衍射和Hirshfeld表面分析完成了结构解析和分子间相互作用研究。结果表明，DAFPO•2H₂O属正交晶系，Pna2₁空间群，296 K下晶体密度1.806 g·cm^-3，分子间存在较强的O…H和N…H氢键作用。使用差示扫描量热法（DSC）和热失重法（TG/DTG）进行热分析，结果显示其热分解峰温为131.8 ℃。基于原子化反应利用Gaussian 09计算DAFPO的固相生成热为753.5 kJ·mol^-1，由气体膨胀置换法测得其密度1.86 g·cm^-3，使用EXPLO5预测其理论爆速和理论爆压分别为8836 m·s^-1和36.0 GPa，采用BAM标准方法测得其撞击感度大于40 J，摩擦感度大于360 N。性能研究结果表明，DAFPO是一种兼具较高能量水平和优良安全性能的新型不敏感含能材料。

摘要:以乙二肟为原料，经取代、环化、硝化等五步反应合成了四联环含能化合物3,3"-双(2-硝胺基-1,3,4-噁二唑-4-基)-5,5"-联-1,2,4-噁二唑（BNOBO）。利用BNOBO的酸性，设计、合成了BNOBO的铵盐、肼盐和羟胺盐等三种含能离子盐（5-7）。并采用红外光谱、核磁等进行了结构表征。采用溶剂挥发法培养了BNOBO铵盐的晶体，该晶体属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为a=12.7490(8) nm,b=9.5957(7) nm,c=18.5965(12) nm，V=2272.1(3) nm³，Z=4。利用差示扫描量热（DSC）和热重（TG）等热分析方法研究了BNOBO及其三种离子盐的热性能，基于密度仪获得的实测密度，运用EXPLO5 v6.02软件计算了目标化合物的爆轰性能，并利用BAM感度仪测试了撞击和摩擦感度。研究结果表明，所得化合物中BNOBO的热分解温度最高为215 ℃，其密度最高为1.90 g·cm^-3、BNOBO的计算爆速和爆压分别达到8789 m·s^-1和32.7 GPa，离子盐5的撞击感度大于20 J，摩擦感度为220 N。

摘要:以1.3-二氨基胍盐酸盐和乙二酸为原料，经关环-硝化-成盐三步反应，得到高能钝感的5,5′-二氨基-4,4′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑三氨基胍盐(TAGAT)。采用降温法从水中得到了TAGAT的单晶，通过X-射线单晶衍射仪对TAGAT的单晶结构进行扫描，结果表明，TAGAT分子在170 K下晶体密度为1.631 g·cm^-3，属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数为a=11.4979(5) Å，b=6.3468(2) Å，c=14.0945(5) Å，β=101.7910(10)°，V=1006.84(6) ų，Z=2，µ=0.136 mm^-1，F(000)=516.0。用热重及差示扫量热仪(TG-DSC)对TAGAT的热性能进行分析，结果表明，其起始分解温度为211 ℃。采用定容燃烧实验对TAGAT的燃烧性能进行评估，结果表明，TAGAT的最大放气压力为6.38 MPa，平均放气速率为0.275 GPa·ms^-1。基于Born-Harber能量循环机理，利用Gaussian 09程序，计算TAGAT的标准生成焓为1218.5 kJ·mol^-1。采用EXPLO5(V6.02)程序预测其爆速为8795 m·s^-1、爆压为28.4 GPa、放气量为924.9 L·kg^-1。BAM感度测试仪对TAGAT感度的测试结果表明，TAGAT的撞击感度为32 J，摩擦感度大于360 N。

摘要:为了获得性能优良的含能材料，以5-氨基四唑和丙酮酸乙酯为原料，经过环化、硝化两步反应合成了一种新型含能化合物6-甲基-2-叠氮基-5-硝基-嘧啶-4(3H)-酮（AMNP），总产率为60%，并采用元素分析、红外分析、核磁共振对其结构进行了表征。在异丙醇中培养得到了AMNP单晶，利用X-射线单晶衍射分析仪确证了其分子结构和晶体结构，晶体属于斜方晶系，空间群Pna2₁，相对分子质量M_r =196.14，晶胞参数a=19.800(4) Å，b=5.6660(10) Å，c=14.300(3) Å，V=1604.3(5) ų，Z=8，晶胞密度D_c =1.624 g·cm^-3;采用差示扫描量热法（DSC）和热失重法（TG/DTG）研究了其热分解性能，结果显示其第一热分解峰温为227.39 ℃，第二热分解峰温为298.75 ℃，表明其具有良好的热稳定性；采用BAM标准方法测试了其机械感度，结果表明，撞击感度10 J，摩擦感度大于360 N。

摘要:以3-溴-2，2-双（溴甲基）-1-丙醇为起始物，经叠氮化反应、酯化反应，设计合成了新型含能增塑剂双（3-叠氮基-2，2-双（叠氮甲基）丙基）丙二酸酯（BAAMPM），并利用核磁共振和红外光谱对其进行了表征。研究了叠氮化反应和酯化反应的工艺条件，确定叠氮化反应的较佳反应条件为：n(TBrOH)∶n(NaN₃)=1∶3.3，反应温度为90~95 ℃，反应时间为12 h；酯化反应的较佳反应条件为：n(TAOH)∶n(MalAc)∶n(TsOH)=2∶1∶0.13，甲苯回流反应时间15 h，BAAMPM的收率和纯度分别可达到89.5%和98.5%。差示扫描量热法（DSC）测试表明BAAMPM的玻璃化转变温度为-58.3 ℃、热分解温度为231.0 ℃，根据GJB772A-1997方法测得BAAMPM的撞击感度为H₅₀=40.9 cm、摩擦感度为28%，表明BAAMPM具有良好的低温性能和热稳定性以及较低的机械感度。此外，黏度和玻璃化转变温度表征结果显示，BAAMPM可显著降低聚叠氮缩水甘油醚（GAP）的黏度和玻璃化转变温度，并且随着BAAMPM添加比例的增加，GAP黏度的改善效果越加明显，GAP的玻璃化转变温度降低幅度增大，如BAAMPM/GAP（4/10）30 ℃下的黏度比GAP降低了52.65%，其玻璃化转变温度为-53.2 ℃，比GAP降低了4.1 ℃。因此，BAAMPM对GAP展现出较好的增塑效果。

摘要:为了探索三氟甲基对含能材料性能的影响，以偕二氨基六氟丙烷和乙二醛为原料构建了氮杂稠环类含能材料的硝化前体——3,3,7,7-四（三氟甲基）-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷，通过改进的合成路线，用发烟硝酸多步硝化分别得到2,6-二硝基-3,3,7,7-四（三氟甲基）-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷（4）、2,4,6-三硝基-3,3,7,7-四（三氟甲基）-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷（5）和2,4,6,8-四硝基6-3,3,7,7-四（三氟甲基）-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷（6）。利用核磁共振氢谱、碳谱和氮谱表征了产物结构；采用排惰性气体法测试了三种硝化产物的密度，其中6的密度最大，高达2.08 g·cm^-3；分别用落锤升降法和BAM法测得三种产物的撞击感度均大于30 J、摩擦感度均大于360 N；热重-微商热重（TG-DTG）分析发现三种产物的质量损失均大于90%，其热稳定性随硝基的增加而下降；利用Gaussian 09计算包，通过Monte-Carlo统计学方法以及Kamlet-Jacbos方程和VLW爆轰产物状态方程等理论模型预估了产物的爆速、爆压，其中化合物6的爆速为11937 m·s^-1，爆压为74.3 GPa。与四硝基甘脲（TNGU）的性能及感度对比发现，在含能材料的分子结构中引入具有更高密度和更大电负性的三氟甲基，可在维持较高密度和良好爆轰性能的同时降低感度。

摘要:以自制的5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪(DCFP)为原料，经取代、硝化-环化、中和、N-氨化等反应设计合成了新型N-氨基化合物——4-氨基-1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物(ATFPO)，采用红外光谱、核磁共振(¹H NMR、¹³C NMR)及元素分析等手段确定了中间体及目标物的结构；获得了关键中间体——1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基铵盐(TTFPO)的单晶并进行了结构解析，TTFPO晶体为单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为：a=9.237(2) Å，b=22.162(5) Å，c=7.3506(17) Å，α=90°，β=98.378(4)°，γ=90°，V=1488.6(6) ų，Z=4，μ=0.100 mm^-1，F(000)=656；采用差示扫描量热(DSC)方法研究了ATFPO的热性能，结果表明，其熔点为208.77 ℃，3个热分解峰温度分别为247.13、293.68 ℃和378.29 ℃；采用Gaussian 09程序中CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了目标物的爆轰性能，其生成热为705.4 kJ·mol^-1，爆速为8743 m·s^-1，爆压为34.6 GPa，爆热为5970 kJ·kg^-1；采用BAM落锤法测试了ATFPO机械感度，其撞击感度为35 J。研究结果表明，ATFPO是一种热稳定性好、钝感、爆轰性能优良的高能量密度化合物。

摘要:为探索噁二唑硝胺化合物的水解反应行为和内在影响规律，采用量化计算方法对不稳定噁二唑硝胺化合物的自然键轨道（NBO）电荷分布和最低未占有分子轨道（LUMO）分布进行理论分析，发现硝胺基相连的碳中心具有LUMO轨道覆盖，为可能反应位点，而此位点的NBO电荷为分子中最高，通常达到0.7 a.u.左右，是导致水解反应易于发生的主要因素。基于此推论成功预测了5,5′-二硝胺基-3,3′-双(1,2,4-噁二唑)和2,2′-二硝胺基-5,5′-双(1,3,4-噁二唑)（ICM-101）两种化合物的水解反应。利用水解实验，获得了水解产物[3,3′-双（1,2,4-噁二唑）]-（4,4′-二氢）-5,5′-二酮和[2,2′-双（1,3,4-噁二唑）]-（4,4′-二氢）-5,5′-二酮，并完成了相应结构表征，明确了水解反应的发生位点，阐明了水解反应机理。利用唑类硝胺化合物的结构等效方法，提出了唑类硝胺化合物发生水解反应的难易顺序为：呋咱<3-取代-1,2,4-噁二唑<1,2,4-三氮唑<1,3,4-噁二唑<5-取代-1,2,4-噁二唑。

摘要:为了得到钝感的1,3,4-噁二唑类含能化合物，以丁二酸二甲酯和溴化氰为起始原料，通过肼解、环化、硝化反应合成了1,2-双(5,5′-二硝胺基-1,3,4-噁二唑-2-)乙烷（BNOE），总收率为49.93%。采用元素分析、傅里叶变化红外光谱和核磁对其结构进行了表征。用热重-差示扫量热仪研究了其热稳定性，依据GJB5891-2006方法测试了感度，采用密度瓶法测试了密度，用量子化学软件Gaussian 09计算了固相生成焓，采用EXPLO 5 V6.02程序预估了其爆轰性能。结果表明，BNOE 的起始分解温度为202.2 ℃，热分解峰温为208.6 ℃，撞击感度为8.6 J，摩擦感度为88%，静电感度为108.1 mJ，实测密度为1.714 g·cm^-3，固相生成焓为48.25 kJ·mol^-1，计算爆压为22.6 GPa，计算爆速为7663 m·s^-1。采用Gaussian 09分析了5-甲基-2-氨基-1,3,4-噁二唑(NAOz)的环化反应机理，认为其反应分为肼解反应和成环反应两个阶段。

摘要:以1-叔丁基-3-硝基-3-羟甲基氮杂环丁烷盐酸盐为原料，经氧化-叠氮化、成盐、硝化等反应合成了具有偕叠氮硝基的熔铸炸药3-叠氮基-1,3-二硝基氮杂环丁烷（AzDNAZ），总收率达到58.8%，采用红外光谱、¹H NMR、¹³C NMR及元素分析等对中间体及最终产物进行了结构表征；培养了新的中间体1-叔丁基-3-叠氮基-3-硝基氮杂环丁烷硝酸盐的单晶，X射线单晶衍射分析表明：1-叔丁基-3-叠氮基-3-硝基氮杂环丁烷硝酸盐晶体结构属单斜晶系, 空间群为P2(1)/n, a=0.8281(314) nm, b=0.8607(2) nm, c=1.7195(2) nm, α=90°, β=95(2)°, γ=90°, V=1.2210(6) nm³, Z=4,M_r=262,D_c=1.427 g·cm^-3,μ=0.174 mm^-1,F(000)=552, R=0.0418， wR₂=0.1168。利用DSC-TG方法分析了热性能，结果表明：AzDNAZ的熔点为78.2 ℃，分解点为180.7 ℃。采用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程预估了AzDNAZ的性能,结果表明：AzDNAZ的密度为1.75 g·cm^-3，生成焓为331.73 kJ·mol^-1，爆速8460 m·s^-1爆压31.83 GPa。表明AzDNAZ可以作为熔铸炸药和含能增塑剂的候选含能材料。

摘要:为了研究2，4，6-三硝基-3，5-二氟苯酚的热分解行为，采用热失重-差热分析（TG-DTA）方法对2，4，6-三硝基-3，5-二氟苯酚的非等温热分解动力学进行研究。在氮气的氛围下，分别以升温速率为5，10，15，20 K·min^-1对2，4，6-三硝基-3，5-二氟苯酚的TG-DTA曲线进行实时分析。采用F-W-O、Doyle、Kissinger和Satava-Sestak方法分别计算了2，4，6-三硝基-3，5-二氟苯酚的活化能（E）、指前因子(A)等热分解动力学参数，结果表明，该化合物在热分解过程中先转变为熔融态再进行分解，且分解时迅速放热。计算其热分解的表观活化能平均值为123.06 kJ·mol^-1，指前因子为1.37×1013 min^-1，确定其反应机理函数的积分形式为g(α)=α^1/2，根据其活化能和指前因子计算其热分解过程中的活化焓为122.65 kJ·mol^-1，活化熵为121.46 J·mol^-1·K^-1，活化吉布斯自由能为62.98 kJ·mol^-1。

摘要:联吡唑结构具有氮含量高、结构致密、钝感且热稳定性好的性质，是构建高能量密度材料理想的含能骨架。基于单吡唑环C—C、C—N以及N—N不同键合方式，从联吡唑环构建、爆轰基团引入策略与衍生物性能评价等方面，对近几年在含能材料领域已报道的5种联吡唑结构单元2H,2′H-3,3′-联吡唑（Ⅰ）、1H,1′H-4,4′-联吡唑（Ⅱ）、1′H-1,4′-联吡唑（Ⅲ）、2"H-1,3"-联吡唑（Ⅳ），1"H,2H-3,4"-联吡唑（Ⅴ）相关含能化合物的最新进展进行了简要综述。从合成方法及物化爆轰性能等方面梳理了联吡唑含能化合物合成研究发展方向与趋势。指出以下几点是今后联吡唑含能化合物发展的重点方向：筛选已报道的性能优异的联吡唑含能化合物进行合成优化及应用研究；通过引入不同的含能基团和富氮阳离子，设计合成更多综合性能优异的联吡唑含能化合物；完善联吡唑含能化合物研究体系，加强几种报道较少的联吡唑单元（如2′H-1,3′-联吡唑（Ⅳ）、1′H,2H-3,4′-联吡唑（Ⅴ）和1,1"-联吡唑（Ⅵ））含能化合物的制备与性能研究。

摘要:硼基含能化合物具备高热值特性, 将会成为含能材料领域重点研究方向。目前国内关于硼基含能化合物的研究还未广泛展开,本文依据国外研究现状，将已报道的硼基含能化合物初步归纳为富氮硼酸酯类、唑基硼化盐类、硝基硼烷类、富氮硼嗪类、叠氮硼类等，并分别从结构特点、合成路线及基本性能等方面对这5类含能硼化物进行了介绍，最后对硼基含能化合物的发展趋势及在推进剂中的应用前景进行了分析与展望：硼嗪类或硼氮杂环类化合物具有高张力键能释放特性，有望成为含能材料领域新研究热点；唑基硼化盐类化合物合成方法相对便捷，性能便于调控，可考虑用其替代硼颗粒，作为改善富燃料推进剂燃烧性能的一种新途径；硼酸酯类含能化合物具备较高氧含量，通过引入多硝基富氮含能基团，进一步提高生成焓和氧平衡，可探索用其替代高氯酸铵的可能性。

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