2017, 25(7):533-539. DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2017.07.001
摘要:通过共晶的方式来改善炸药的性能已成为含能材料领域的研究热点, 共晶炸药的形成主要依赖异相分子间相互作用, 而这些相互作用的能级跃迁正好位于太赫兹(THz)谱的检测范围。以六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/环四亚甲基四硝胺(HMX)共晶作为模型体系, 采用分子动力学与量子力学相结合的方法, 对共晶组分HMX和CL-20以及CL-20/HMX共晶的THz光谱进行了理论研究, 对特征峰进行了振动模式的指认和分析, 确认了不同分子间相互作用在THz谱上的响应。结果表明, 与共晶单体CL-20和HMX相比, CL-20/HMX共晶出现了新的特征吸收峰, 分别位于0.23, 0.49, 1.1, 1.47, 1.73, 2.27 THz处。其中, 1.1, 1.47, 1.73 THz处的吸收峰均由分子间C—H…O氢键引起, 而1.73 THz处的吸收峰主要指配为异相分子间氢键。
敖银勇 , 陈捷 , 宋宏涛 , 刘渝 , 石建敏 , 陈洪兵 , 李久强 , 彭静
2017, 25(7):540-545. DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2017.07.002
摘要:基于密度泛函理论(Density Function Theory,DFT),对1, 3, 5-三氨基-2, 4, 6-三硝基苯(TATB)相关产物的热力学参数及激发态进行了计算,同时利用高分辨电喷雾质谱(ESI-MS)对辐照后的TATB进行研究。结果表明:由TATB辐解生成含苯并呋咱结构的产物是热力学自发过程,激发态的计算结果表明含苯并呋咱结构产物的紫外吸收峰会发生红移,高分辨电喷雾质谱(ESI-MS)的结果表明TATB在辐照过程中生成了含苯并呋咱结构的产物。结合理论计算与实验结果,确认了TATB的主要辐解产物为含亚硝基苯并呋咱结构的产物,会在600~700 nm产生新的吸收峰, 导致TATB的颜色由黄色变为绿色。
2017, 25(7):546-551. DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2017.07.003
摘要:为探讨高聚物粘接炸药(PBX)细观结构对其有效弹性模量的影响, 采用有限元方法分析对比了六边形颗粒、不同分布形式的圆形颗粒、基于Voronoi方法建立的不规则多边形颗粒等细观数值模型。结果表明, 颗粒形貌和分布对PBX的有效模量影响显著。Voronoi细观数值模型不仅可以实现PBX材料颗粒的高填充度(>85%), 也可以通过不规则多边形颗粒更好地刻画PBX的细观结构, 其杨氏模量预测结果为1.41 GPa, 与实验值接近; 杨氏模量、体积模量、剪切模量随颗粒含量增加近似指数上升, 而泊松比随颗粒含量的增加快速下降。
刘英哲 , 来蔚鹏 , 尉涛 , 葛忠学 , 骆艳娇 , 徐涛 , 尹世伟
2017, 25(7):552-556. DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2017.07.004
摘要:为了准确预测全氮材料的生成焓, 基于原子化反应, 采用B3PW91、B3P86、B3LYP、X3LYP、O3LYP、M052X、M062X、M06HF、B2PLYP 9种密度泛函分别对52种多氮化合物的气相生成焓进行了计算。通过与实验数据对比, 双杂化泛函B2PLYP的平均绝对偏差最小, 为30.1 kJ·mol-1, 且优于G4方法, 选择该泛函计算了N4(Td)、N6(D3h)、N8(Oh)、N10(D5h)及N12(D6h)5种全氮分子的气相生成焓, 计算结果依次为756.4, 1338.2, 1878.5, 2144.3, 2787.0 kJ·mol-1。
2017, 25(7):557-563. DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2017.07.005
摘要:为了更好地理解含能材料热点火以及热点成长现象和机理, 采用基于第一性原理的ReaxFF反应力场分子动力学方法模拟了CL-20/TNT共晶炸药内反应流传播的时空行为和初始化学反应过程。通过NVT系统和Berendsen温度耦合方法对含能材料两端连续快速加热并维持在高温条件激发反应流的产生和传播, 并采用两种不同的热载荷(3000, 4000 K)比较温度差异对初始热分解速率的影响。两端热载荷为4000 K时, 热冲击传播过程中粒子瞬时平动速率可达0.5 km·s-1, 高于3000 K时的情况。于此同时, 两端高温将引发含能材料逐渐发生分解反应, 同温度条件下, 共晶中CL-20的分解速率高于TNT。另外, 热载荷温度越高, 共晶完全分解所需的时间越少。产物识别分析显示, CL-20/TNT共晶热分解的主要产物为NO2, NO, H2O, N2, CO, CO2, HONO, H2O2, CHON, H2N, CH2O, 其中, NO2是初始热分解产物, 而最终产物为N2, CO2和H2O。
2017, 25(7):564-569. DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2017.07.006
摘要:使用水热和溶剂热两种方法制备了还原石墨烯(rGO)负载Fe2O3纳米颗粒的复合物(h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO), 并使用溶剂热法制备了未负载的rGO与Fe2O3纳米颗粒, 通过X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)等方法对制备的Fe2O3纳米颗粒、rGO、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO进行了表征。结果表明, rGO作为基底进行负载可以有效解决Fe2O3纳米颗粒的团聚问题, 极大地提高了其分散性。相对于水热法制备的h-Fe2O3@rGO, 使用二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂热法可以避免rGO基底的堆叠, 进一步提高所负载的Fe2O3纳米颗粒分散性。用差式扫描量热法(DSC)研究了制得的h-Fe2O3@rGO、s-Fe2O3@rGO和Fe2O3纳米颗粒对1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑二羟铵盐(TKX-50) 热分解性能的催化效果。结果表明Fe2O3纳米颗粒、rGO、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO纳米复合物对TKX-50的热分解具有良好的催化活性, TKX-50的低温分解峰峰温分别降低了33.9, 10.9, 25.5 ℃和40.7 ℃; 表观分解热分别增加至1747, 1924, 2096 J·g-1和2983 J·g-1。相对于h-Fe2O3@rGO和Fe2O3纳米颗粒, 溶剂热法制备的s-Fe2O3@rGO纳米复合物具有更好的催化效果。
刘晴 , 杨瑾 , 任莹辉 , 马海霞 , 徐抗震 , 张超 , 赵凤起 , 胡荣祖
2017, 25(7):570-578. DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2017.07.007
摘要:合成了三种基于3, 6-双(1-氢-1, 2, 3, 4-四唑-5-氨基)-s-四嗪(BTATz)的含能离子盐:二甲胺盐(DMAB),1, 3-丙二胺盐(PDAB)和1, 4-丁二铵盐(BDAB)。用IR, H NMR, 13C NMR和元素分析表征了DMAB、PDAB和BDAB的结构。采用X-射线单晶衍射测定了PDAB的晶体结构。计算了PDAB的爆速(D)和爆压(p)。用DSC和TG-DTG研究了DMAB、PDAB和BDAB的热分解行为。计算了自加速分解温度(TSADT),热爆炸临界温度(Tb),热点火温度(TTIT)及绝热至爆时间(tTIAD)。结果表明,PDAB晶体属于单斜晶系,C2/ c空间群,晶胞参数: a=2.2699(10) nm,b=0.5098(2) nm,c=1.6449(6) nm,β=93.045(15) °, V=1.9008(13) nm3,Dc=1.504 g·cm-3,Z=4,F(000)=912,μ=0.127 mm-1,R1=0.0673,wR2=0.2002。PDAB的爆速和爆压分别为8862.09 m·s-1和32.15 GPa。DMAB、PDAB和BDAB的TSADT值分别为576.87,511.90,521.55 K, 显示DMAB的热稳定性优于PDAB和BDAB。DMAB、PDAB和BDAB均可作为潜在的含能材料且DMAB的性能优于PDAB和BDAB。
马卿 , 卢欢唱 , 廖龙渝 , 黄靖伦 , 范桂娟 , 刘永刚
2017, 25(7):579-584. DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2017.07.008
摘要:以无水甲醇为溶剂, 在10~15 ℃下采用溶剂挥发法培养并首次获得了LLM-208的单晶, 运用Hirshfeld表面理论方法研究了晶体内分子间的相互作用, 利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法计算LLM-208的热分解动力学参数。结果表明: LLM-208在130 K的晶体密度为1.895 g·cm-3, 298 K下其晶体密度为1.848 g·cm-3, 属于单斜晶系, C2空间群, 晶胞参数为a=19.225(5) Å, b=5.5779(15) Å, c=6.4176(17) Å, β=108.551(5)°, V=909.4(6)Å3, Z=2, μ=0.192 mm-1, F(000)=376。Hirshfeld表面分析LLM-208晶体内占主导的近相互作用分别为O…H、H…O作用(35.0%), O…O作用(22.3%), 以及F…O、C…F、F…F作用(12.5%)。LLM-208在Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法下的活化能分别为112.28, 114.49, 112.49 kJ·mol-1, Kissinger法计算得指前因子为1021.30 s-1。
2017, 25(7):585-590. DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2017.07.009
摘要:为了获得4, 4′-二(氯偕二硝基甲基)-3, 3′-偶氮呋咱(BCNAF)的晶体结构, 以4, 4′-二氰基-3, 3′-偶氮呋咱为原料, 经三步合成了BCNAF。以无水甲醇为溶剂, 采用溶剂挥发法获得了目标化合物的黄色块状单晶。利用X-射线单晶衍射技术对单晶结构进行了表征。结果表明, 该分子在293(2) K下晶体密度为1.869 g·cm-3, 单晶结构为单斜晶系, 空间群为P21/n, 晶胞参数为a=7.5846(14) Å, b=8.4227(15) Å, c=12.324(2) Å, β=90.880(4)°, V=787.2(2) Å3, Z=2, μ=0.494 mm-1, F(000)=440。分子结构高度对称, 分子间存在的π-π堆积作用以及卤键作用, 可以提高BCNAF的稳定性。用差热扫描量热对晶体进行热分析, 结果表明其分解温度为142 ℃。基于Guassian 09和等键反应计算得到其固相生成热为816.5 kJ·mol-1, 优于RDX。采用EXPLO5预测其理论爆速为8400 m·s-1, 爆压为30.8 GPa, 与RDX相当。
2017, 25(7):591-596. DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2017.07.010
摘要:为探索硝化棉(NC)/硝化甘油(NG)吸收药片的最佳溶胀溶剂以及吸收药片预烘处理对溶胀行为的影响, 采用称重法研究了经过预烘处理和未经预烘处理的吸收药片在乙酸乙酯和丙酮单一溶剂以及乙醚/乙醇、乙醇/丙酮和乙醇/乙酸乙酯等混合溶剂中的自由溶胀过程, 并采用“示线追踪法”研究了丙酮, 乙酸乙酯和乙醇/乙醚混合溶剂(V乙醇:V乙醚=1:2) 在吸收药条中的一维扩散行为。获得了吸收药片在各溶剂中的自由溶胀动力学方程以及丙酮、乙酸乙酯和乙醇/乙醚(V乙醇:V乙醚=1:2) 三种溶剂在吸收药条中的一维扩散方程。结果表明, 从溶胀速率和平衡溶胀度综合考虑, 乙酸乙酯和乙醇/乙酸乙酯对吸收药片的综合溶胀效果最优; 预烘处理能提高吸收药片在溶剂中平衡溶胀度以及初始溶胀速率; 吸收药片在溶剂中的溶胀速率与溶剂在吸收药片中的“一维扩散”速率无直接相关性。
2017, 25(7):597-602. DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2017.07.011
摘要:为提高荧光探针对过氧化爆炸物的检测性能, 以过氧化爆炸物信号分子过氧化氢(H2O2)作为检测对象, 以苯偶酰为识别基团, 二氟化硼二吡咯甲烷(BODIPY)为荧光团, 设计合成了一种新型荧光探针4-(4-硝基苯偶酰基)-氟硼二吡咯甲烷(BD-3), 并表征其化学结构、探讨其检测性能。BD-3自身仅有微弱的荧光, 其最大吸收和发射波长分别为500 nm和508 nm。当BD-3响应H2O2之后, 基于光致诱导电子转移(PET)机理, 荧光强度增强11倍, 发射出强烈的绿色荧光, 并且裸眼可视。同时, BD-3对H2O2线性响应范围为1.0 × 10-6~1.0 × 10-4 mol·L-1, 相关系数R=0.9998, 检出限为0.9 μmol·L-1。另外, BD-3对H2O2的检测表现出较好的光稳定性和高的选择性。该新型探针具有光稳定性好、选择性高及对H2O2的荧光增强响应等优点, 可满足复杂环境条件下过氧化爆炸物的现场检测需求。
黄晓川 , 王子俊 , 郭涛 , 秦明娜 , 刘敏 , 邱少君
2017, 25(7):603-611. DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2017.07.012
摘要:1, 2, 4-噁二唑类含能化合物是近年来逐渐发展起来的一类新型含能材料,具有高密度、高氧平衡以及不敏感的特点。综述了关于单-1, 2, 4-噁二唑类、偶氮基-1, 2, 4-噁二唑类以及联-1, 2, 4-噁二唑类等三十余种含能化合物的最新合成研究成果,对部分化合物的性能进行了阐述,并结合1, 2, 4-噁二唑类含能化合物的性能特点,指出基于1, 2, 4-噁二唑环结构发展新型无卤氧化剂是较具潜力的发展方向。
李亚南 , 舒远杰 , 张生勇 , 王伯周 , 翟连杰 , 霍欢
2017, 25(7):612-616. DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2017.07.013
摘要:以3-氰基-1, 2, 4-三唑为原料,经肟化、重氮化-氯化、硝解、还原、氟化等反应合成了一种含氟偕二硝甲基官能团的新型含能化合物——3-氟偕二硝甲基-1, 2, 4-三唑(FDNMT),利用红外光谱、核磁(1H NMR、13C NMR)、元素分析和质谱等方法表征了化合物的结构; 优化了肟化反应的合成条件: 3-氰基-1, 2, 4-三唑和盐酸羟胺摩尔比为1:1.15,pH值为8,反应时间为2 h,反应温度为60 ℃,收率为49.0%;获得了FDNMT的单晶并进行了晶体结构解析,该化合物晶体为正交晶系,空间群为Pbcn,晶体学参数为: a=7.4821(11) Å,b=9.8106(15) Å,c=38.683(6) Å,V=2839.5(7) Å3,Z=16,μ=0.178 mm-1,F(000)=1536;采用Gaussian 09程序中的CBS-4M方法计算了该化合物的生成热,基于密度和计算的生成热,利用Kamlet-Jacobs爆轰方程预估该化合物的爆轰性能:密度1.81 g·cm-3,生成热-8.7 kJ·mol-1,爆速8365.0 m·s-1,爆压31.1 GPa,爆热为5614.4 kJ·kg-1。
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