基于BDD电极的实际含能材料废水中氮转化电化学处理

尤家军; 熊鹰; 王兵; 汪建; YOU Jia-jun; WANG Bing; XIONG Ying; WANG Jian

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基于BDD电极的实际含能材料废水中氮转化电化学处理 PDF

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尤家军 ¹
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熊鹰 ^1,2
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王兵 ¹
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汪建 ³

1. 西南科技大学材料与化学学院，四川绵阳 621010； 2. 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室，四川绵阳 621010； 3. 西南科技大学数理学院，四川绵阳 621010

中图分类号： TJ55； X703

最近更新：2025-03-13

DOI：10.11943/CJEM2024092

摘要

中试含能材料废水含各类高浓度含氮化合物（氨氮（NH₃─N）、亚硝酸盐（NO₂^-）、硝酸盐（NO₃^-）等）和有机污染物，是一类极难降解的废水。为实现对含能材料废水中含氮化合物的高效、定向去除，采用热丝化学气相沉积（热丝化学气相沉积法（HFCVD））法制备的掺硼金刚石（BDD）电极对其进行电化学降解，重点研究了氯化钠和硫酸钠等电解质成分及浓度、修饰电极类型（如Cu/BDD、Ni/BD电极）及电解装置结构（单池、双池）对含氮化合物降解效果的影响。结果表明：在含能材料废水中添加0.1 M氯化钠电解质有助于提高NH₃─N直接转化为氮气（N₂）的选择性；采用Cu/BDD、Ni/BDD阴极可加速高价氮向NH₃─N的转化过程；双电解池结构体系下，以Cu/BDD、Ni/BDD电极为阳极可以提高NH₃─N转化为N₂的降解速率。因此，采用金属修饰BDD电极为阳极的双电解池结构在添加0.1 M NaCl电解质情况下有望对宏量含能材料废水进行快速、高效、高选择性降解。

图文摘要

This research focuses on the removal of wastewater containing nitrogen compounds from complex energetic materials using a BDD electrode. It covers the preparation and characterization of the electrode， the impact of experimental conditions and the possible transformation path of nitrogen. The study also examines the degradation process of nitrogen‑containing compounds in the anode cell and compares the treatment effects of BDD electrodes modified by different metals as anode or cathode.

关键词

掺硼金刚石（BDD）电极; 含能材料废水; 电化学

0 引言

近年来随着工业化进程的加速，环境问题日趋严重，从水资源和废水中去除含氮化合物亟需解决。化工、军工产业中含能材料的大量使用，导致地下水、河流、湖泊和海水中的含氮化学物，尤其是氨氮（NH₃─N）、亚硝酸盐（NO₂^-）和硝酸盐（NO₃^-）浓度的持续增加，对生态系统的破坏日趋严重^［

1］。NO₃^-是一种相对无毒的物质，但可在环境、食物和消化系统中被还原为具有较大毒性的NO₂^-，如人体及动物过量摄入亚硝酸盐极易引发疾病。除NO₃^-和NO₂^-外，NH₃─N是另一种最常见的含能材料废水污染物，它不仅会严重损害人体以及动物的内脏，其过量排放还会增加土壤pH值，促进水体富营养化。通常采用生物法^{［参考文献 2

百度学术}2］和离子交换法^{［参考文献 3

百度学术}3］去除含氮化合物中的氮元素。其中，生物法是一种经济环保处理含能材料废水的方法，在废水降解中发挥着重要作用。然而，较高的污染物浓度对微生物菌种的生长及培育极为不利，使得该法不再适用；离子交换法也只是将废液的特定污染物离子置换出来，并未彻底消除。因此，需要一种可持续的含能材料废水处理方法将含氮化合物中的氮成分高选择性地反硝化成无毒无害的N₂。

电化学氧化还原法是一种被广泛应用的降解废水的方法，大量研究表明通过阳极氧化和阴极还原过程可无选择性地去除废水中大多数有机和无机污染物。在众多影响电化学氧化还原法降解废水效率的因素中，电极材料的选择尤为重要，如Fe、Cu、Al、Ni、Pb、Pt、尺寸稳定阳极（DSA）、Ti/PbO₂等^［

4-10］都是降解含氮化合物的电极材料。相比于以上电极材料，掺硼金刚石（BDD）电极具有更宽的电势窗口、更低且稳定的背景电流、更好的生物相容性、更弱的吸附性以及更耐强酸强碱等特性，被认为是性能优良的电极材料^{［参考文献 11-19}11-19］，经常被用于处理一些极难降解的有机污染物。BDD电极表面弱吸附羟基自由基的高产率和强的非选择性氧化能力，及BDD电合成过氧化氢（H₂O₂）的特性，使其成为可同时氧化和还原污染物的电极之一。同时，BDD表面生成的羟基自由基还可以协同其它电解质（如Cl^-）产生更多强氧化性物质如活性氯（Cl₂、HClO/ClO^-）等促进污染物的降解，尤其是提高NH₃─N往N₂转化的效率和选择性^{［参考文献 20

百度学术}20］。此外，对BDD电极表面进行催化金属修饰也是提升电极性能的重要方法之一，例如Ni/BDD电极可用于石油衍生燃料化合物废物处理^{［参考文献 21

百度学术}21］，且经金属修饰的BDD电极已成功应用于一些硝酸盐模拟废液和相对简单的实际废水的处理^{［参考文献 5

百度学术}5， 10， 13-14， 18， 22-24］并取得较好的降解效果。但是，对于一些复杂体系的实际废水（如高化学需氧量（COD）、高NH₃─N、高NO₂^-特征的含能材料废水）的研究未见相关报道。因此，对复杂体系含能材料废水进行降解，研究电解质成分、电极组分以及电解池结构^{［参考文献 25

百度学术}25］等对含氮化合物的降解效果的影响，将为后期规模处理含能材料废水提供依据。

本研究采用热丝化学气相沉积法（HFCVD）法制备的BDD电极对高COD、高NH₃─N、高NO₂^-中试含能废水进行降解，通过调节电解质成分、电化学镀铜、镍修饰BDD电极以及改变电解池结构等方式对含能材料废水中的含氮化合物进行降解，研究各种价态含氮化合物的转化途径及促进机理，以提高含氮化合物转化为N₂的选择性，减少含氮化合物在阴阳极间反复反应的几率，降低综合能耗。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钠试剂（AR），成都科隆化学试剂厂；硫酸钠试剂（AR），成都科隆化学试剂厂；氢氧化钠试剂（AR），成都科隆化学试剂厂；硝酸钠试剂（AR），成都科隆化学试剂厂；五水硫酸铜试剂（AR），成都科隆化学试剂厂；七水硫酸镍试剂（AR），成都科隆化学试剂厂；质子交换膜（N117），美国杜邦公司；超纯水，实验室自制。

德国Carl Zeiss公司Ultra‑55型场发射扫描电镜（FE‑SEM）；荷兰Panalytical公司X'Pert PRO型X射线衍射（XRD）仪；英国雷尼绍公司型号为InVia的激光拉曼光谱（Raman）仪；上海辰华型号为CHI 760e的电化学工作站；河北兰格恒流泵有限公司型号为BT100‑2J的蠕动泵；上海索宜电子有限公司型号为SOYI‑50200的直流电源；美国哈希DR3900可见光分光光度计；北分瑞利公司型号为SP‑3420A的气相色谱仪。

1.2 实验过程

1.2.1 电极制备

实验中使用的BDD电极通过HFCVD法制备，以高电导Si（100取向，厚1 mm，面积20 cm²）为基底，以硼烷、甲烷和氢气（n（甲烷）∶n（氢气）=0.75%）为反应气源。BDD沉积过程中，热丝与基底间距设置为8 mm，气体总流量为 400 cm³·min^-1，沉积温度保持在860 ℃左右，压力为2.5 kPa，沉积时间为6 h。

Cu/BDD，Ni/BDD电极以BDD电极为基底，采用电化学沉积法在三电极模式下恒电位法制备。电化学沉积Cu/BDD和Ni/BDD电极，分别采用0.5 M CuSO₄和0.5 M Ni₂SO₄溶液为电镀液，以等面积Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在0.6 V（vs. Ag/AgCl）电压下沉积5 s。为测试改性电极的电化学性能，首先将其在0.5 M NaOH溶液中采用循环伏安法进行活化，扫描速率设置为100 mV·s^-1，电位窗口为0~1.0 V （vs. Ag/AgCl），循环周期设置为100次。

1.2.2 表征方法

（1）电极形貌表征

采用SEM和EDS对电极的表面形貌和元素分布进行表征，采用XRD测试电极的晶粒择优取向及薄膜结晶度，波长为0.15406 nm的Cu Kα辐射源、2θ扫描范围为20°~100°、入射角度为1°、扫描速度为2°·min^-1、步长为0.01°；采用波长为514 nm的拉曼光谱仪（Raman）测试电极的化学成分，波数范围为200~2000 cm^-1。

（2）无机离子浓度测试

亚硝酸盐离子测试：参考文献［

26］采用硫酸亚铁分光光度法定量检测亚硝酸盐离子浓度，在室温下将水样按照一定的稀释倍数加入比色皿中，再加入NitraVer 2亚硝酸盐试剂粉枕包（量程为0~250 mg·L^-1），摇匀反应10 min后立即放入哈希DR3900可见光分光光度计进行水样亚硝酸盐的测定，记录测定值进行换算后得到最终值。

硝酸盐离子测试：参考文献［

26］采用镉还原分光光度法定量检测硝酸盐离子浓度，在室温下将水样按照一定的稀释倍数加入比色皿中，再加入NitraVer 5硝酸盐试剂粉枕包（量程为0~30 mg·L^-1），摇匀反应5 min后立即放入哈希 DR3900 可见光分光光度计进行水样硝酸盐的测定，记录测定值进行换算后得到的值。该值减去测试溶液中亚硝酸盐的浓度即为硝酸盐的浓度。

氨氮测试：参考文献［

27］采用国标法水杨酸分光光度法定量检测氨氮浓度，在室温下将水样按照一定的稀释倍数加入到氨氮预制试剂管中（量程为0.4~50 mg·L^-1），然后加入水杨酸氨（Ammonia Salicylate）试剂粉枕包和氰尿酸氨（Ammonia Cyanurate）试剂粉枕包摇匀后反应20 min，待反应显色后放入哈希DR3900可见光分光光度计进行水样氨氮的测定，记录测定值进行换算后得到最终值。

1.2.3 电化学测试方法

BDD表面沉积Cu、Ni层，以及BDD、Cu/BDD和Ni/BDD电极的电化学性能均采用标准三电极系统进行测试，分别以BDD（或Cu/BDD、Ni/BDD）为工作电极、以等面积Pt片和Ag/AgCl为对电极和参比电极。其中，计时电流法（CA）用于在BDD表面恒电位沉积Cu、Ni，循环伏安法（CV）及线性扫描伏安法（LSV）用于对电极电化学性能表征，扫描速率50 mV·s^-1。

1.2.4 降解实验

废水取自某含能材料化工厂，呈淡黄色、刺激性气味、弱碱性（pH：8.82）、高电导率（36.70 mS·cm^-1）等特征，其主要成分含量如表1所示。

表1 废水水质特征

Table 1 Wastewater quality characteristics

original water sample composition	NH₃─N	Cl^-	NO₂^-	NO₃^-	SO₄^2-
concentration/mg·L^-1	1735	432	17280	3128	153.6

实验采用自制的密闭电解装置对废水进行降解，其结构如图1所示，主要由直流电源、蠕动泵（转速为70 r·min^-1）以及电解槽（单室和双室）组成。在单室电解装置中，阴阳极均采用等几何面积（约20 cm²）的圆片BDD（或Cu/BDD、Ni/BDD）电极，阴阳极间距设置为10 mm。双室采用与单室相同的电极，只是增加了质子交换膜将两个电解槽进行隔离，且两个电解槽的废液体积相同。降解实验在恒流模式（80 mA·cm^-2）下进行，分别在第1，4，8 h和12 h进行取样分析，样品量为1 mL。NO₂^-、NO₃^-及NH₃─N浓度采用哈希DR3900可见光分光光度计进行测试，采用集气袋收集实验过程中产生的气体，用气相色谱仪对其进行检测。

图1 电化学装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of electrochemical device

2 结果与讨论

2.1 电极形貌表征

BDD、Cu/BDD和Ni/BDD电极的表面形貌如图2a~c所示，BDD晶粒均匀覆盖在基片表面，膜层致密无孔洞，晶粒尺寸在1~2 μm左右，呈现典型的四面体微米晶结构。尽管在BDD表面沉积了Cu、Ni，但由于沉积时间较短，沉积的Cu、Ni金属较少，晶粒小，在低倍SEM图像中并未观察到明显的Cu、Ni沉积物。从EDS图谱（图2a~b）可明显看出三种电极中的B、C元素都均匀分布在BDD电极表面，实现了B的高浓度均匀掺杂；在Ni/BDD和Cu/BDD电极中，Ni和Cu元素均布在BDD电极表面，但密度明显低于C、B元素，表明C、B仍是电极表面主要元素，这将在保持BDD电极本身优异的电极性能基础上充分发挥纳米金属催化剂的作用。三种电极的Raman光谱（图3a）均呈现典型的高浓度B掺杂特征，在1320 cm^-1附近有一小凸起，属于sp³‑C杂化特征峰，其较金刚石尖锐的1332 cm^-1特征峰有明显向低波数偏移的现象，主要是由高浓度的B掺杂导致的；在480 cm^-1和1220 cm^-1附近出现了明显的宽峰，进一步印证了BDD电极B掺杂量较高；而1560 cm^-1附近低强度的宽峰主要来源于金刚石晶界的sp²‑C，表明采用HFCVD法制备的BDD电极具有较高纯度。三种电极的XRD图样基本相同（图3b），具有明显的（111）择优取向，与SEM结果一致；同时，由于Cu，Ni金属的少量附着，并未观察到Cu和Ni的XRD峰。

a. SEM and EDS images of Cu/BDD electrode

b. SEM and EDS images of Ni/BDD electrode

c. SEM image of BDD electrode

图2 Cu/BDD、Ni/BDD及BDD电极的SEM表征

Fig.2 SEM characterization of Cu/BDD， Ni/BDD and BDD electrodes

a. Raman spectrum

b. XRD pattern

图3 Cu/BDD、Ni/BDD及BDD电极的拉曼及XRD表征

Fig.3 Raman and XRD characterization of Cu/BDD， Ni/BDD and BDD electrodes

2.2 电极电化学氧化还原性能测试

图4a和图4b显示了BDD、Cu/BDD和Ni/BDD三种电极分别在0.1 M Na₂SO₄与含有0.1 M Na₂SO₄和0.01 M NaNO₃溶液中的线性扫描伏安特性曲线（LSV），以分析不同电极还原NO₃^-性能。由图4a可见，在0.1 M Na₂SO₄溶液中，3种电极在-2.0~0 V电位范围内均未观察到明显的还原峰，析氢电位随着BDD表面Cu和Ni的引入逐渐向正电位偏移，表明尽管采用Ni、Cu表面改性BDD表面会降低BDD电极的析氢电位，但在该电位范围金属催化剂并没有氧化还原反应。由图4b可见，在含有0.1 M Na₂SO₄和0.01 M NaNO₃溶液中，3种电极的LSV曲线区别明显，BDD电极在-1.2 V处有仅有一微弱还原峰，而Ni/BDD和Cu/BDD电极分别在-1.35 V和-1.55 V左右出现了显著的还原峰，可能是NO₃^-在电极表面发生了还原反应。同时，由于经Ni、Cu修饰后的BDD电极表面更容易析氢，使更多氢原子富集在Ni、Cu修饰的BDD电极表面，有助于NO₃^-往低价态的NH₃─N转化。而BDD电极的NO₃^-还原峰在-1.2 V，峰值相对较弱，这可能是由于BDD电极的抑制析氢，促进NO₃^-还原为N₂，所需电子转移较少，电流密度较小；同时，在Cu/BDD和Ni/BDD电极的LSV测量中，可以分别观察到电位为-1.35 V和-1.55 V时电流密度的增加（图4b），这可能是NO₃^-还原和HER的共同作用的结果。

a. LSV curve in 0.1 M Na₂SO₄ solution

b. LSV curve in 0.1 M Na₂SO₄+0.01 M NaNO₃ solution

c. CV curve in 0.5 M NaOH solution

d. CV curve in 0.5 M NaOH+0.5 M NH₃─N solution

图4 BDD、Cu/BDD和Ni/BDD电极在不同溶液中的LSV及CV曲线

Fig.4 LSV and CV curves of BDD， Cu/BDD and Ni/BDD electrodes in different solutions.

图4c和图4d为BDD、Cu/BDD和Ni/BDD电极分别在0.5 M NaOH和含有0.5 M NaOH和0.5 M NH₃─N溶液中的CV曲线，以分析不同电极氧化NH₃─N性能。在电位扫描过程中，Ni的氧化态发生了变化，因此在0.544 V（vs. Ag/AgCl）的电压下，通常可以在Ni（Ⅲ）/Ni（Ⅱ）氧化还原产生的阳极峰和阴极峰上找到明确的电流峰，以及Cu/BDD的Cu（Ⅰ）/Cu（Ⅱ）氧化还原产生的阳极峰。图4c中，Ni/BDD在Ni（Ⅲ）/Ni（Ⅱ）氧化还原峰处的最大电流密度为27.4 mA·cm^-2，远高于BDD和Cu/BDD电极。这说明Ni/BDD的电子转移率更高。图4d显示了CV曲线随NH₃─N氧化反应的变化，当施加的扫描电位达到0.39 V（vs. Ag/AgCl）时，电极的电流密度不断增加，这说明NH₃─N在较高的电位下发生氧化反应，从而提高了电流。但是由于铜的导电能力更强，Cu/BDD的氧化还原峰值电流也高于Ni/BDD。事实证明，金属掺杂可以显著提升电子传递性能和氧化还原反应电流。

2.3 电化学降解性能

2.3.1 电解质对含氮化合物的降解效果

在采用BDD电极降解有机废水的研究中，Cl^-及SO₄^2-等离子经常被用于协同BDD电生·OH以提高对废水的降解效率。因此，本研究首先研究了单室电解槽模式下电解质成分对废水降解效率的影响。实验所用的阴阳极均为BDD电极，电解质分别为添加了0.1 M NaCl和0.1 M Na₂SO₄的废水混合液，并选择经实验室长期优化后的电流密度（80 mA·cm^-2）及温度（25 ℃）对废水进行12 h的降解。

图5为含能材料废水经不同时间降解后NO₂^-、NO₃^-以及NH₃─N浓度随时间的变化趋势。在图5a中，经1 h降解后，NO₂^-的浓度急剧下降，未添加电解质，添加0.1 M NaCl及添加0.1 M Na₂SO₄后对NO₂^-的1 h去除率均接近或超过90%。其中，添加NaCl后去除效果最快，添加Na₂SO₄次之，未添加电解质效果最差。伴随NO₂^-的下降，NO₃^-的浓度急剧上升。图5b可以看出，其中未添加电解质的NO₃^-浓度上升幅度最大，由降解前的3128 mg·L^-1升至13800 mg·L^-1，添加Na₂SO₄的次之，添加NaCl的上升最少。随后NO₃^-的浓度随降解时间的延长逐渐降低，经8 h降解后均已低于原始水样浓度，经12 h降解后其在原液，NaCl混合液和Na₂SO₄混合液中的浓度分别为260，140 mg·L^-1和280 mg·L^-1。在图5c中，NH₃─N的变化趋势随电解质的添加呈现明显差异，在原液和添加Na₂SO₄情况下NH₃─N的浓度先升高后降低，但添加Na₂SO₄的趋势更平坦。在未添加电解质情况下，NH₃─N的浓度经4 h后升至峰值后逐渐降低，但经12 h降解后仍高于原液未经降解时浓度，而添加Na₂SO₄的废水其NH₃─N浓度经8 h处理后升至峰值，12 h后为2170 mg·L^-1。在添加了NaCl电解质的废液中，NH₃─N的浓度经1 h降解后迅速降至54 mg·L^-1，之后出现先增加后降低的趋势，经8 h后到达峰值，12 h后又降至852 mg·L^-1。在含氮化合物转变的过程中，对收集的尾气进行了气相色谱分析，检测到的含氮气氛绝大多数为氮气（N₂），其余含氮气体可能低于检测下限在色谱中均未发现。对N₂的选择性计算结果如图5d所示，N₂的选择性随降解时间的延长逐渐增加，经12 h降解后均超过80%，添加NaCl后对N₂的选择性最好（96.78%），Na₂SO₄次之（88.39%），不添加电解质的最低（84.80%）。

a. relationship between NO₂^- concentration

and pH with time

b. relationship between NO₃^- concentration time

c. relationship between NH₃─N concentration and time

d. relationship between N₂ conversion rate and time

图5 添加不同电解质对含能材料废水含氮化合物降解性能的影响

Fig.5 Effect of adding different electrolytes on degradation performance of nitrogenous compounds in wastewater containing energetic materials

以上实验结果表明NaCl的加入对含氮化合物的降解影响较大，对NH₃─N的去除尤为明显。这主要是在电生·OH的作用下，Cl^-被氧化为Cl₂，随即与水反应生成强氧化性的ClO^-，ClO^-迅速将NH₃─N氧化为N₂，导致1 h后NH₃─N浓度大幅降低，在浓度梯度作用下促使NO₃^-向NH₃─N转化。此外，根据反应（11、13、16、17），NO₂^-在阳极大部分被氧化为NO₃^-，小部分在阴极转化为NH₃─N和N₂。由反应（1~5）生成的强氧化剂（ClO^-，S₂O₈^2-）可促进NO₂^-向NO₃^-转化，因此添加了NaCl和Na₂SO₄后NO₂^-的去除速率较不添加电解质的快。随着NO₃^-的升高，阴极上加速发生多电子还原反应（14~15），NO₃^-被逐渐转化为N₂和NH₃─N。在强氧化剂（ClO^-，S₂O₈^2-）协同作用下，NH₃─N加速降解，同时NO₃^-还原速率加快，因此在加入电解质后NO₃^-浓度比无电解质时低；又因为ClO^-比S₂O₈^2-更易与NH₃─N反应^［

26］，在上述反应过程中更有利于NH₃─N向N₂转化，因此在添加NaCl以后NO₃^-的浓度上升速率较添加Na₂SO₄低，对NH₃─N的去除速率更快；另一方面，加入Na₂SO₄电解质时NH₃─N的整体趋势呈现为缓慢上升再下降是由于S₂O₈^2-可能促进NO₃^-转化为N₂^{［参考文献 6

百度学术}6］，从而减弱了NO₃^-向NH₃─N转化。溶液中pH的变化（图5a）也证明了NO₃^-在阴极发生还原反应生成OH^-导致pH在前几个小时不断升高，随着NH₃─N浓度降低，溶液pH也随之降低；而原溶液与添加Na₂SO₄电解质溶液中NH₃─N降解缓慢，因而pH相对NaCl电解质溶液偏高。

在BDD阳极上可能发生的主要反应如下^［

28-29］：

B D D (\cdot O H) + C l^{-} \to B D D + 1 / 2 C l_{2} + O H^{-}

（1）

2 C l^{-} \to C l_{2} + 2 e^{-}

（2）

C l_{2} + H_{2} O \to H C l O + H C l

（3）

\cdot O H + H S {O_{4}}^{-} \to B D D (S {O_{4}}^{-} \cdot) + O H^{-}

（4）

B D D (S {O_{4}}^{-} \cdot) + S {O_{4}}^{2 -} \to S_{2} {O_{8}}^{2 -} + e^{-}

（5）

2 N H_{3} + S_{2} {O_{8}}^{2 -} \to N_{2} + 2 S {O_{4}}^{2 -} + 6 H^{+} + 4 e^{-}

（6）

S_{2} {O_{8}}^{2 -} + 2 O H^{-} \to 2 S {O_{4}}^{2 -} + H_{2} O_{2}

（7）

N {O_{2}}^{-} + H_{2} O_{2} \to N {O_{3}}^{-} + H_{2} O

（8）

2 N H_{3} + 2 C l O^{-} \to N_{2} + 2 H C l + 2 H_{2} O + 2 e^{-}

（9）

N H_{3} + 4 C l O^{-} \to N {O_{3}}^{-} + H^{+} + 4 C l^{-} + H_{2} O

（10）

N {O_{2}}^{-} + C l O^{-} \to N {O_{3}}^{-} + C l^{-}

（11）

3 \cdot O H + N H_{3} \to 1 / 2 N_{2 (a q)} + 3 H_{2} O + 3 e^{-}

（12）

N {O_{2}}^{-} + 2 O H^{-} \to N {O_{3}}^{-} + H_{2} O + 2 e^{-}

（13）

在BDD阴极上可能发生的主要反应如下：

N {O_{3}}^{-} + 6 H_{2} O + 8 e^{-} \to N H_{3} + 9 O H^{-}

（14）

N {O_{3}}^{-} + 3 H_{2} O + 5 e^{-} \to 1 / 2 N_{2} + 6 O H^{-}

（15）

N {O_{2}}^{-} + 5 H_{2} O + 6 e^{-} \to N H_{3} + 7 O H^{-}

（16）

2 N {O_{2}}^{-} + 4 H_{2} O + 6 e^{-} \to N_{2} + 8 O H^{-}

（17）

2.3.2 Cu、Ni修饰对含氮化合物降解的影响

BDD阳极协同其他阴离子可以实现对NO₂^-的快速去除，但由NO₂^-经阳极氧化转化的NO₃^-并不稳定，还会被阴极还原为NH₃─N、N₂等，因此，选择合适的阴极匹配BDD阳极有望促进NO₃^-的转化并提高对N₂的选择性。采用电化学沉积法在BDD电极表面沉积了Cu、Ni催化剂，以Cu/BDD、Ni/BDD为阴极，BDD为阳极对含能材料废水进行降解，并选用0.1 M NaCl为电解质，降解效果如图6所示。从图6a可以明显看出，经Cu、Ni修饰后的BDD阴极对NO₂^-的转化影响不大，经1 h降解后对NO₂^-的去除率仍然为90%左右。而图6b和图6c表明Cu/BDD和Ni/BDD对NO₃^-和NH₃─N的转化影响较为明显，采用Cu/BDD和Ni/BDD电极作为阴极后，尽管仍有大部分NO₂^-在羟基自由基或活性氯基团的作用下氧化为NO₃^-，但废液中的NO₃^-浓度明显变低，其中Cu/BDD尤为突出，经1 h后NO₃^-的浓度为8000 mg·L^-1左右。同时，采用Cu/BDD、Ni/BDD阴极检出的NH₃─N浓度明显增加，其中，经Cu/BDD阴极降解1 h后NH₃─N浓度已接近6000 mg·L^-1，表明经金属修饰的BDD阴极较纯BDD阴极对高价氮化合物具有更强的还原性。经Ni/BDD、Cu/BDD及BDD还原的NH₃─N又经阳极氧化为N₂，完成整个氮转化过程。由于Cu/BDD较Ni/BDD对高价氮成分具有更强的还原性，使得经Cu/BDD还原后的NH₃─N浓度及对N₂的选择性（图6d，96.78%）高于Ni/BDD阴极（93.20%）和BDD阴极（94.20%）。随着NH₃─N浓度的变化，废液pH值也随之变化，进一步印证了氮的转化过程。可见，以纯BDD为阴阳极时，NO₂^-更趋向于在羟基自由基及活性氯基团等强氧化性基团作用下被直接氧化为NO₃^-，然后NO₃^-缓慢地被阴极或H₂O₂等还原为N₂；而金属修饰BDD阴极更倾向于将高价氮（NO₃^-或NO₂^-）直接快速转化为NH₃─N，然后再经阳极氧化为N₂。因此经过金属修饰的BDD电极（Cu/BDD、Ni/BDD）可以有效还原NO₃^-，从而促进废水中总氮的降解。

a. relationship between NO₂^- concentration

and pH with time

b. relationship between NO₃^- concentration and time

c. relationship between NH₃─N concentration and time

d. relationship between N₂ conversion rate and time

图6 不同阴极对含能材料废水中含氮化合物降解性能的影响

Fig.6 Effects of different cathodes on the degradation performance of nitrogenous compounds in energetic material wastewater

金属修饰阴极可以加速NO₃^-还原过程，对废水中氮转化起到促进效果。因此，金属修饰阴极的稳定性是制约其实际应用的重要因素^［

30］。为此，对多次连续实验后Cu/BDD和Ni/BDD电极的形貌进行了表征测试，测试结果如图7所示。从图7a可以看出，使用后的电极表面形貌没有明显变化，未发生起泡、膜层脱落等情况；而在高倍SEM图像中可以看出，BDD的晶体形貌也没有明显变化，且并未有化合物的沉积；图7b和图7c显示由于金属本身的微量电化学沉积，金属与BDD基体间的结合力不是太好，导致Cu、Ni金属颗粒在多次实验后负载量有少许减少，且Ni较Cu更为明显。尽管金属颗粒负载量随降解时间的延长有所减少，但仍能满足BDD基底的长期使用^{［参考文献 30

百度学术}30］，且后期会采用其他方法使金属颗粒锚定到BDD表面以增强金属颗粒与BDD基底间的结合力。综上，本研究制备的金属修饰电极，不仅对含能材料废水中氮的转化有明显的实验效果，同时还具备较好的电极稳定性。

a. optical image of used

BDD electrode

b. SEM image of used Cu/BDD

electrodes

c. SEM image of used Ni/BDD

elecrodes

图7 使用后的Cu/BDD、Ni/BDD电极的光学图像及SEM表征

Fig.7 Optical images and SEM characterization of used Cu/BDD and Ni/BDD electrodes

2.3.3 含氮化合物在双室电解池中的降解

为避免含氮化合物副反应对降解效率的影响，本研究采用双电解池结构将阴阳电极用质子交换膜隔离，阳极分别采用BDD，Cu/BDD和Ni/BDD电极，阴极采用等几何面积的不锈钢电极，设置阴阳极间距为10 mm，在80 mA·cm^-2电流密度和25 ℃温度下对废水进行降解。其中，阳极室中放入添加了0.1 M NaCl电解质的含能材料废水，阴极室中放入等体积的0.5 M Na₂SO₄溶液，实验中仅对阳极室废水取样分析，实验结果如图8所示。在图8a中，1 h后NO₂^-浓度快速降至2000 mg·L^-1以下，而图8b和图8c显示，NO₃和NH₃─N的浓度均迅速上升，NO₂^-可能在阳极室发生了歧化反应并转化为NO₃^-和NH₃─N。采用Cu/BDD或Ni/BDD阳极时NO₃^-浓度上升幅度明显低于BDD阳极时的水平，而NH₃─N的浓度变化正好相反，表明Cu/BDD或Ni/BDD阳极可以促进NO₂^-往NH₃─N转化，而活性氯基团又能促进NH₃─N往N₂转化，因而可实现对含氮化合物的快速去除并提高对N₂的选择性。图8d计算结果表明，使用Cu/BDD阳极时对N₂的最终转化率为99.01%，Ni/BDD阳极为98.35%，BDD电极为95.01%。同时，废液pH（图8a）在2 h后开始下降，与NH₃─N的变化趋势一致。高价态的NO₃^-浓度在阳极室仍在降低，但并未检测到更高价态含氮化合物的存在，表明NO₃^-在阳极室发生了还原变化，这可能是由于BDD电极具有高的电化学窗口，可在BDD阳极生成大量H₂O₂将高价氮还原为N₂^［

6， 19］。因此，双电解池结构可以有效减小氮转化副反应，同时采用Cu/BDD阳极可以取得更好的氮转化效率。

a. relationship between NO₂^- concentration

and pH with time

b. relationship between NO₃^- concentration and time

c. relationship between NH₃─N concentration and time

d. relationship between N₂ conversion rate and time

图8 双电解池体系下不同阳极对含氮化合物降解性能的影响

Fig.8 Effect of different anodes on the degradation of nitrogen-containing compounds in double electrolytic cell system

3 结论

本研究通过HFCVD法制备了不同的BDD电极，分析了其形貌及电化学氧化还原性能；研究了电解质，Cu、Ni金属掺杂BDD电极分别作为阴阳极等对实际含能材料废水中含氮化合物降解处理性能的影响，主要结论如下：

（1）在BDD电极表面沉积金属催化剂，制备了Cu/BDD，Ni/BDD电极，其表现出对硝酸盐还原和氨氮氧化良好的电化学性能。

（2）与Na₂SO₄电解质相比，添加0.1 M NaCl可以提高溶液中NH₃─N的降解，提升N₂的转化效率；在0.1 M NaCl电解质体系下，N₂的转化率为96.78%，优于0.1 M Na₂SO₄电解质（88.39%）和直接降解原溶液（84.80%）。

（3）以Cu/BDD、Ni/BDD为阴极可加速NO₃^-还原过程；将NO₃^-直接快速转化为NH₃─N，然后再经阳极氧化为N₂。在Cu/BDD阴极体系中N₂的转化率为96.78%，高于BDD阴极（94.20%）和Ni/BDD阴极（93.20%）。

（4）双电解池结构体系下，以Cu/BDD、Ni/BDD电极为阳极可以显著提高NH₃─N转化为N₂的降解速率，同时Cu/BDD电极的降解性能优于Ni/BDD电极；在Cu/BDD阳极体系中N₂的转化率为99.01%，高于Ni/BDD阳极（98.35%）和BDD阳极（95.01%）。

（5） BDD电极降解实际含能材料废水中含氮化合物的最佳条件：在双电解池体系中，在添加0.1 M NaCl，Cu/BDD阳极处理12 h后，N₂的转化率接近为99.01%。

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基于BDD电极的实际含能材料废水中氮转化电化学处理 PDF

摘要

图文摘要

关键词

0 引言

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.2 实验过程

2 结果与讨论

2.1 电极形貌表征

2.2 电极电化学氧化还原性能测试

2.3 电化学降解性能

3 结论

参考文献

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0 引 言

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.2 实验过程

2 结果与讨论

2.1 电极形貌表征

2.2 电极电化学氧化还原性能测试

2.3 电化学降解性能

3 结 论

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0 引言

3 结论