高燃烧效率含卤氧化剂包覆硼粉的制备及性能

刘睿; 杨丹锋; 张云龙; 聂洪奇; 严启龙; LIU Rui; YANG Dan-feng; ZHANG Yun-long; NIE Hong-qi; YAN Qi-long

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高燃烧效率含卤氧化剂包覆硼粉的制备及性能 PDF

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刘睿
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杨丹锋
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张云龙
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聂洪奇
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严启龙
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西北工业大学固体推进全国重点实验室，陕西西安 710072

中图分类号： TJ55； V512

最近更新：2024-10-28

DOI：10.11943/CJEM2024062

目录contents

摘要

为了提升硼粉的点火燃烧性能，采用高能球磨与喷雾干燥相结合的技术制备了4种微纳米B‑Fe‑Bi₂O₃@AP/PVDF复合物，根据其高热值和高燃烧效率的特点将四种复合物命名为μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e，并对其形貌结构、热反应性、点火延迟、质量燃速和凝聚相产物进行了表征分析。结果表明，μBHH_c和μBHC_e复合物在氩气中最大热值达9.7 kJ·g^-1，最高燃烧效率达66.2%；在氧气中最大热值达14.6 kJ·g^-1，最高燃烧效率达93.3%，空气中氧化峰温在750~760 ℃之间。nBHH_c和nBHC_e复合物在氩气中最大热值达9.9 kJ·g^-1，最高燃烧效率达68.9%；在氧气中最大热值达14.8 kJ·g^‑1，最高燃烧效率达97.2%，空气中氧化峰温在595~600 ℃之间。各类复合物的最高燃烧温度达1954~2011 ℃，其中nBHH_c复合物的点火延迟最短（26 ms），且质量燃速最高（1.84 g·s^-1）；μBHC_e复合物的点火延迟最长（39 ms），质量燃速也最低（0.80 g·s^-1）。各类复合物燃烧产物主要由B₂O₃、B₄C及少量未完全燃烧的硼组成，形貌包含5~10 μm的球体及10~20 μm的片状物质。

图文摘要

关键词

改性硼粉; 表界面修饰; 氧化剂/燃料一体化设计; 点火燃烧性能

0 引言

高能固体推进剂是未来导弹和航天技术发展的重要方向，一般采用添加金属/非金属/金属氢化物燃料和高能氧化剂来提升其能量水平。常用燃料主要有硼（B）、铝（Al）、镁（Mg）和三氢化铝（AlH₃）。其中，硼因高质量热值和体积热值而备受青睐^［

1-2］，但硼存在点火困难及燃烧效率低的问题制约其发展^{［参考文献 3-4}3-4］。为了解决这些问题，需要对硼进行表面改性以提升其点火燃烧性能^{［参考文献 5-6}5-6］。

目前改性硼可用的材料包括氟聚物^［

7-8］、高能氧化剂^{［参考文献 9-10}9-10］、金属燃料^{［参考文献 11-12}11-12］等。氟聚物聚偏氟乙烯（PVDF）包覆可将硼的实测燃烧热提升约4.2%，最高火焰温度由1817 ℃提升至2077 ℃，提升约14.3%^{［参考文献 13

百度学术}13］，PVDF燃烧时产生的HF气体可与硼表面氧化膜B₂O₃反应（化学反应方程式：6HF+B₂O₃→2BF₃+3H₂O）^{［参考文献 14-15}14-15］，从而改善了硼点火和燃烧性能^{［参考文献 16

百度学术}16］。氧化剂高氯酸铵（AP）包覆可将硼点火延迟时间降低18.0%（40.95 ms降低至33.60 ms）^{［参考文献 17

百度学术}17］，AP分解放热可有效提升硼周围温度，同时酸性物质刻蚀促使硼表面氧化膜迅速破裂^{［参考文献 18-19}18-19］。金属燃料铁（Fe）合金化改性可使硼燃烧温度由2607 ℃提升至2796 ℃，提升约7.25%^{［参考文献 20

百度学术}20］，由于硼铁合金化过程为放热反应，热量的产生降低了硼点火温度，进而促进硼点火燃烧^{［参考文献 21-22}21-22］。此外，金属氧化物氧化铋（Bi₂O₃）包覆改性可使硼点火延迟时间由66 ms降低至36 ms，降低约54.5%，它主要通过凝相反应降低化学反应活化能来加快点火燃烧进程^{［参考文献 23

百度学术}23］。因此，采用适当添加剂对硼进行包覆，既可提升硼氧化反应速率，又可提升其能量释放效率。

此外，AP/PVDF含卤复合氧化剂体系已在铝改性中被广泛研究^［

24］。将AP和PVDF按优化比例1∶1预混后包覆至铝表面，通过减小燃料与氧化剂的传质距离，使部分活性铝在暴露后迅速与氧化剂发生反应，进而提升其反应速率及燃烧效率^{［参考文献 25

百度学术}25］。将燃烧催化剂添加在AP/PVDF含卤复合氧化剂体系内可降低铝/AP和铝/催化剂扩散距离，增大催化剂有效催化作用面积，同时避免直接将催化剂添加至粘结剂体系中与反应组分接触不良的问题^{［参考文献 26

百度学术}26］。

基于以上研究结果，本研究选用Fe在硼表面合金化处理后，将AP/PVDF含卤复合氧化剂包覆其表面，并引入Bi₂O₃作为催化剂，设计制备了四种微纳米B‑Fe‑Bi₂O₃@AP/PVDF复合物，根据其高热值和高燃烧效率的特点将四种复合物命名为μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e，并对其形貌结构、热反应性、点火延迟、质量燃速和凝聚相产物进行了表征分析。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验材料：微米硼（粒径1~5 μm）由营口市辽滨化工有限公司提供，纳米硼（粒径500~700 nm）由湖北航天化学技术研究所提供。Fe（以团聚体形式存在，粒径1~9 μm，中值直径D₅₀ 2.6 μm）由广州市宏武新材料科技有限公司提供，Bi₂O₃（粒径100~300 nm，中值直径D₅₀ 224 nm）由贤信新材料科技有限公司提供，PVDF（平均分子量534000）由上海易恩化学技术有限公司提供，AP（100~125 μm）由西安近代化学研究所提供。

仪器：行星式球磨机（XQM‑2‑DW），长沙天创粉末技术有限公司；冷冻干燥机（FD‑100），上海田枫技术有限公司；喷雾干燥机（YC‑015），上海雅程仪器设备有限公司；扫描电子显微镜SEM（ZEISS sigma500），德国蔡司技术有限公司；激光粒度仪（Mastersizer 3000），马尔文设备有限公司；氧弹量热仪（ZDHW‑HN7000C），鹤壁市华能电子科技有限公司；热重‑差示扫描量热仪TG‑DSC（NETZSCH、STA‑692F5），德国耐驰仪器制造有限公司；激光点火测试平台，海御虹激光设备有限公司；新型多功能推进剂燃烧诊断系统，自研。

1.2 样品的制备

1.2.1 微纳米硼的预处理

在微米硼中，由于表面氧化膜的存在导致其点火困难。在纳米硼中，还存在粒度不均匀的问题，需要将大颗粒除去。通过预处理，可除去微米硼中部分氧化膜，也可使纳米硼在除去部分氧化膜的同时优化粒径，不同材料预处理过程如下：

微米硼的预处理：在500 mL烧杯中加入300 mL去离子水，称量24 g NaOH并转移至烧杯中，配置浓度为2 mol·L^-1的NaOH溶液。称量50 g微米硼，并将其加入NaOH溶液中，在磁力搅拌器中60 ℃搅拌4 h。对搅拌后的液体抽滤，将产物冷冻干燥12 h后得到处理后的微米硼。处理后硼元素含量由91.8%增长至94.3%，O元素含量由5.3%降低至3.1%。对处理后的微米硼进行激光粒度测试，发现其D₁₀为0.5 μm，D₅₀为1.9 μm，D₉₀为6.6 μm（图1）。

图1 处理后微纳米硼的粒径分布图

Fig.1 Particle size distribution of micron and nano boron after processing

纳米硼的预处理：将纳米硼溶于乙醇溶液中，静置10 min使其自然分层，分层后将上层溶液用移液管进行分离，并将分离后的溶液抽滤。将产物冷冻干燥12 h后得到处理后的纳米硼。对处理后的纳米硼进行激光粒度测试，发现其D₁₀为131 nm，D₅₀为175 nm，D₉₀为240 nm（图1）。

1.2.2 μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e的制备

高能球磨法和喷雾干燥法是常用的制备改性硼基复合物的方法。通过高能球磨可将各类材料粉末按比例机械混合，并在磨球介质的反复冲撞下，经受碰撞冲击而不断挤压变形。高强度较长时间的研磨可使各类粉末充分细化，最终成为均匀分布的复合粉末^［

27］。喷雾干燥可将各类材料雾化成细小液滴，经过快速加热、溶剂蒸发后在表面张力的作用下干燥结晶于固相颗粒表面蒸干，形成球型复合颗粒^{［参考文献 28-29}28-29］。基于此，本研究采用高能球磨与喷雾干燥相结合的技术制备微纳米B‑Fe‑Bi₂O₃@AP/PVDF复合物，并根据热值和燃烧效率对复合物进行优选。制备流程分为两步：首先利用高能球磨法制备B‑Fe‑Bi₂O₃复合物；其次利用喷雾干燥法将AP/PVDF含卤复合氧化剂雾化至B‑Fe‑Bi₂O₃复合物表面形成微纳米B‑Fe‑Bi₂O₃@AP/PVDF复合物。

高能球磨制备B‑Fe‑Bi₂O₃复合物的制备：在行星式球磨机上，加入9.7 g预处理后硼粉、0.1 g Fe、0.2 g Bi₂O₃及100颗钢制小球后倒入25 mL的正己烷，以200 r·min^-1的转速旋转150 min（顺时针旋转30 min，中间停10 min，再逆时针旋转30 min，转两回合），将所得产品分离后干燥12 h得到B‑Fe‑Bi₂O₃复合物。球磨前后复合物氧化增重和氧化峰温差异较小，证明球磨过程不影响活性硼含量。

喷雾干燥制备微纳米B‑Fe‑Bi₂O₃@AP/PVDF复合物的制备：将AP和PVDF在N，N‑二甲基甲酰胺溶液中混合，室温磁搅拌2 h，再加入高能球磨制备出的B‑Fe‑Bi₂O₃复合物，室温磁搅拌2 h，制得的悬浮液用于喷雾造粒。最后，采用喷雾干燥技术制备硼基复合物。喷雾干燥参数：进料孔直径为1 mm，入口温度125 ℃，风机速度35转，流体流速为8 mL·min^-1。根据以上思路按不同配比制备了4种典型微纳米B‑Fe‑Bi₂O₃@AP/PVDF复合物，分别命名为μBHH_c，μBHC_e，nBHH_c，nBHC_e。后续对这四种典型复合物进行形貌结构、能量、点火及燃烧性能分析。

1.3 测试方法与实验条件

采用激光粒度仪对复合物粒度进行分析，测试条件为：200 mL乙醇分散，测试前超声5min；采用扫描电镜对复合物微观结构进行分析，测试条件为：工作距离8.5 mm，加速电压15 kV。采用热重‑扫描量热仪测定复合物的热反应性，测试条件为：空气环境，样品以10 ℃·min^-1的速率从30 ℃加热到1000 ℃。采用氧弹量热仪对复合物的热值进行测量，测试条件为：（i）爆热：3 MPa氩气，采用不锈钢坩埚，样品投入量600~800 mg，采用两根点火丝助燃。（ii）燃烧热：3 MPa氧气，采用石英坩埚，样品投入量300~400 mg，采用两根点火丝+棉线助燃，得到的热值减去棉线热值150 J即为复合物热值。将不同复合物热值归一化处理得到硼基复合物的燃烧效率。燃烧效率的计算公式为：

c o m b u s t i o n e f f i c i e n c y = \frac{m e a s u r e d h e a t v a l u e - A P / P V D F s y s t e m h e a t v a l u e}{t h e o r e t i c a l h e a t v a l u e o f B o r o n c o m p l e x} \times 100 %

采用激光点火平台对复合物的点火延迟进行分析。测试系统主要由同步触发的水冷CO₂激光发生器、光纤光谱仪及高速相机组成。光谱仪（积分时间3 ms）与CO₂激光发生器同步触发，记录整个燃烧过程的光谱数据，计算位于547 nm处BO₂的特征光谱峰强度达到其最强辐射度10%的时间，该时间与触发点火的时间间隔即为待测样品的点火延迟时间。在开放环境（1 atm，25 ℃）中测试，待测样品为粉末状^［

30］。

采用多功能燃烧诊断系统对复合物的火焰结构、燃烧温度、质量燃速等参数进行分析。该系统主要包括高压燃烧器（配蓝宝石和有机玻璃视窗各一个）、控压系统、控制系统（负责传达点火、充/放气、电磁阀开/关和数据采集指令）、高速相机和高速红外热像仪。点火指令下达后，利用两端接有24 V电源的镍铬点火丝（Φ=0.5 mm）引燃复合物粉末（500 mg，平铺在石英坩埚表面，并压实），采用iX Cameras高速相机记录燃面退移过程（曝光时间10 μs，帧率250 fps），将第一次与最后一次出现火苗的时间间隔作为复合物的燃烧时间，并通过复合物质量除以燃烧时间计算质量燃速^［

31］。

2 结果与讨论

2.1 基于高热值和高燃烧效率的配方设计

本研究基于高热值和高燃烧效率进行配方设计，首先对B/AP复合物（机械研磨制备）进行热值及燃烧效率测试，得到热值和燃烧效率最高的B/AP复合物配方；其次使用PVDF部分替换AP，对B/AP/PVDF（机械研磨制备）进行热值及燃烧效率测试，最终得到高热值高燃烧效率的B/AP/PVDF复合物配方。

对B/AP复合物（机械研磨制备）进行热值及燃烧效率测试，发现当B∶AP投料比为1∶4时复合物爆热最大达8.2 kJ·g^-1，燃烧热最大达12.9 kJ·g^-1。当B∶AP投料比为1∶6时复合物在氩气中燃烧效率最大达57.8%，在氧气中燃烧效率最大达87.3%。在这两种配比的基础上，将AP部分替换为PVDF进行热值及燃烧效率测试，数据随AP含量的变化趋势如图2所示（图2a和图2c是在B∶AP=1∶4基础上部分替换PVDF得到的热值和燃烧效率结果，图2b和图2d是在B∶AP=1∶6基础上部分替换PVDF得到的热值和燃烧效率结果）。B/AP/PVDF体系热值随AP含量的增加先增大后减小，因为随着AP含量增加，体系中可释放氧含量增加，便于硼充分燃烧；但当AP含量过多，体系中氧含量达到饱和，且因为AP热值小于PVDF热值，所以体系热值会部分下降。当B∶AP∶PVDF质量投料比为15∶53∶7时热值最高，其最高燃烧热达14.6 kJ·g^-1，最高爆热达9.2 kJ·g^-1；同时当B∶AP∶PVDF质量投料比为10∶53∶7时燃烧效率也最高，在氧气下最高燃烧效率达91.4%，在氩气下最高燃烧效率达60.2%。此外，通过Gauss方法^［

24］拟合了体系燃烧热随硼基复合物中AP含量的变化曲线，不同曲线R²（COD）为0.9890、0.9579、0.9706及0.9816，这些精度均大于0.95，拟合效果较好。所以在制备微纳米B‑Fe‑Bi₂O₃@AP/PVDF复合物时选取热值最高的质量投料比15∶53∶7和燃烧效率最高的质量投料比10∶53∶7进行制备实验。

图2 热值和燃烧效率随B/AP/PVDF体系中AP含量变化的Gauss拟合图

Fig.2 Gauss fitting plot of calorific value and combustion efficiency with changes of AP content in B/AP/PVDF system

2.2 μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e的能量性能

根据2.1中配方设计结果以1.2.2中制备方法对μBHHc、μBHCe、nBHHc和nBHCe四种复合物进行制备，对所制备的μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e复合物进行了热值测量，并计算了它们的燃烧效率，结果如表1所示。如表1可见，μBHH_c复合物最大爆热达9.7 kJ·g^-1，最大燃烧热达14.6 kJ·g^-1；μBHC_e复合物在氧气中燃烧效率达93.3%，氩气中燃烧效率达66.2%。nBHH_c复合物最大爆热达9.9 kJ·g^-1，最大燃烧热达14.8 kJ·g^-1；nBHC_e复合物在氧气中燃烧效率达97.2%，氩气中燃烧效率达68.9%。

表1 μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e的热值

Table 1 Calorific value of μBHH_c， μBHC_e， nBHH_c， and nBHC_e

atmosphere	complex	mass calorific value / kJ·g^-1	normalization / kJ·g^-1	combustion Efficiency / %	density / g·cm^-3	volumetric calorific value / kJ·cm^-3
Ar	μBHH_c	9.7	31.6	55.2	2.12	20.6
Ar	nBHH_c	9.9	32.2	56.1	2.11	20.8
O₂	μBHH_c	14.6	51.5	89.9	2.12	31.2
O₂	nBHH_c	14.8	52.3	91.3	2.11	31.3
Ar	μBHC_e	9.1	37.9	66.2	2.11	19.2
Ar	nBHC_e	9.3	39.5	68.9	2.10	19.5
O₂	μBHC_e	12.3	53.5	93.3	2.11	26.1
O₂	nBHC_e	12.6	55.7	97.2	2.10	26.5

2.3 原材料、μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e的形貌结构

对原材料与制备的μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e复合物进行形貌结构表征，结果如图3所示。从图3可看出，不同原材料形状各异。微米硼（图3a）的粒径在1~5 μm之间，中值直径D₅₀为1.9 μm，其形状为无定形；纳米硼（图3b）的粒径在100~300 nm之间，中值直径D₅₀为175 nm，其形状为准球形；Fe（图3c）以团聚体形式存在，团聚体粒径在1~9 μm之间，中值直径D₅₀为2.6 μm；Bi₂O₃（图3d）为准球形结构，粒径在100~300 nm之间，中值直径D₅₀为224 nm；PVDF（图3e~f）宏观（比例尺10~30 μm）以絮状物存在，微观（比例尺100 nm）以球形颗粒为主；AP（图3g~h）宏观（比例尺100 μm）成多面体状，微观（比例尺为1 μm）成片状。μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e复合物（图3i~l）形状为类球形，多数复合物尺寸在500 nm~2 μm之间，少数复合物尺寸达到10~20 μm，且多数样品不存在孔洞。nBHH_c及nBHC_e复合物的包覆效果好于μBHH_c及μBHC_e复合物，其尺寸更大，说明纳米硼与AP/PVDF体系适配性更好，界面接触效果增强了硼与AP/PVDF体系的传热，进而增强复合物的点火燃烧性能。

图3 原材料、μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e复合物的SEM图

Fig.3 SEM images of raw materials and μBHH_c， μBHC_e， nBHH_c and nBHC_e composite

对制备的μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e复合物（图3i~l）进行元素分析，发现B，Cl和F三种元素分布均匀。元素分析结果中B元素分布位置对应的是硼粉，Cl元素分布位置对应的是氧化剂AP，F元素分布位置对应的是PVDF。通过元素分析发现，硼与PVDF含量相似，AP含量远远多于硼及PVDF含量，这与投料量相对应。类球型复合物的内部为硼，外部包覆部分AP，PVDF均匀分布在类球体内部及表面，说明高能球磨联合喷雾干燥制备具有优异的包覆效果。

2.4 μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e的热反应活性

在空气中以升温速率10 ℃·min^-1对μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e复合物进行热反应性分析，其TG‑DSC曲线如图4所示，同时其热分析特征参数如表2所示。

图4 μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e复合物在升温速率10 ℃·min^-1空气条件下的TG‑DSC曲线

Fig.4 TG‑DSC curves of μBHH_c， μBHC_e， nBHH_c and nBHC_e in air at the heating rate of 10 ℃·min^-1

表2 10 ℃·min^-1空气条件下μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e复合物的TG‑DSC热分析特征参数

Table 2 TG‑DSC thermal analysis characteristic parameters of μBHH_c， μBHC_e， nBHH_c and nBHC_e in air at 10 ℃·min^-1

Complex	C_B / %	W_APl / %	W_Bg / %	T_APt / ℃	T_APl / ℃	T_APh / ℃	T_Bo / ℃	H_r / kJ·g^-1
μBHC_e	14.3	88.7	13.8	249.9	308.4	348.4	757.5	3.0
μBHH_c	20.0	82.6	24.8	247.7	307.1	342.3	749.1	3.5
nBHC_e	14.3	83.6	16.0	250.4	299.8	337.9	595.9	3.4
nBHH_c	20.0	79.7	17.6	250.4	296.1	330.5	595.7	3.7

Note： C_B means effective boron content， W_APl means AP decomposition quality loss， W_Bg means boron oxidation weight gain， T_APt means AP transition temperature， T_APl means AP low‑temperature decomposition temperature， T_APh meansAP high‑temperature decomposition temperature， T_Bo means modified boron oxidation temperature， and H_r means heat release.

由图4可看出，随着温度的升高，4种复合物在空气中经历AP转晶（247~250 ℃）、AP低温分解（296~308 ℃）、AP高温分解（330~348 ℃）和改性硼氧化（纳米595~596 ℃、微米749~758 ℃）4个热反应阶段。AP转晶时，由斜方晶转变为立方晶，该反应为吸热过程且可逆。AP高低温分解时，低温分解约30%，高温全部分解，分解过程放出少量热量。低温分解阶段分解方程式为NH₄ClO₄=2Cl₂+2N₂O+3O₂+8H₂O，高温分解阶段方程式为2NH₄ClO₄=Cl₂+2NO+O₂+4H₂O，除了以上产物，在低温分解阶段还会产生ClO₂、HCl、N₂等产物，高温分解还有NO₂、HCl等产物出现。复合物氧化时，复合物中的硼与AP分解及空气中的氧气发生反应生成B₂O₃（反应方程式：4B+3O₂=2B₂O₃），该反应放出大量热量，并决定不同复合物的总放热量。

表2总结了4种复合物在升温速率10 ℃·min^-1空气条件下TG~DSC热分析特征参数，其中μBHH_c和μBHC_e复合物中AP低温分解集中在307~308 ℃左右，硼氧化阶段的氧化温度集中在750~760 ℃左右；nBHH_c和nBHC_e复合物中AP低温分解集中在295~300 ℃左右，硼氧化阶段的氧化温度集中在595~600 ℃左右。nBHH_c和nBHC_e复合物活性较μBHH_c和μBHC_e高。μBHH_c和nBHH_c复合物较μBHC_e和nBHC_e在AP分解阶段质量损失少，在改性硼氧化阶段增重多，是因为μBHH_c和nBHH_c复合物有效硼占比高的缘故。nBHH_c复合物放热最高为3.7 kJ·g^-1，μBHC_e复合物放热最低为3.0 kJ·g^-1，与此同时μBHH_c复合物放热3.5 kJ·g^-1，nBHC_e复合物放热3.4 kJ·g^-1。μBHH_c和nBHH_c复合物放热比μBHC_e和nBHC_e复合物高，这与2.2节所得到的结论一致。

值得注意的是，这4种复合物AP分解质量损失均达到了80%左右，其中μBHC_e复合物质量损失最高达88.7%。结合文献［

14］及不同材料对硼的作用机理发现：在AP分解时，伴随着PVDF分解、Fe和Bi₂O₃催化两个过程使复合物质量损失。具体表现为：（1）PVDF分子中的C‑C键和C‑H键会提前断裂，释放出HF，HF与硼表面的B₂O₃发生反应，进而形成气相的BF₃。（2）Fe和Bi₂O₃对以上反应起催化作用，导致硼粉表面更多的B₂O₃被反应或蒸发。所以前期质量损失包括AP分解、PVDF分解、B₂O₃被反应或蒸发3个过程。

2.5 μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e的点火燃烧性能

2.5.1 激光点火性能

利用1.3节介绍的思路和方法对μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e复合物的点火性能进行探究，4种复合物的光谱强度变化趋势如图5所示，其中X轴为波长，Y轴为光谱强度，Z轴为点火过程中所拍单独光谱图的序列号，每100张光谱图间隔1 ms。由图5a~d发现，各类复合物光谱强度随序列增加先增大后减小，最高光谱强度在10000~30000之间。不同复合物最大光谱强度较高的主要因素是AP复合。激光点火时由于加热速率较高，AP能量可瞬间释放出来加热硼颗粒，同时其分解产生的氧也有助于硼点火燃烧。在4种复合物中，μBHC_e（图5a）的最大光谱强度仅为10185.5，而nBHH_c（图5d）的最大光谱强度达27367.7，μBHH_c（图5b）和nBHC_e（图5c）的最大光谱强度分别为20183.1和18760.6。μBHH_c和nBHH_c复合物较μBHC_e和nBHC_e最大光谱强度强，是因为μBHH_c和nBHH_c复合物有效硼含量更多并与AP接触更充分，硼与AP的复合比例更有利于复合物高效率点火燃烧。同比例下纳米硼基复合物较微米硼基复合物最大光谱强度强，是因为纳米硼基复合物比表面积更大，点火燃烧反应位点更多。

a. μBHC_e

b. μBHH_c

c. nBHC_e

d. nBHH_c

图5 μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e复合物光谱强度趋势图

Fig.5 Trend of spectral intensity of μBHH_c， μBHC_e， nBHH_c and nBHC_e

4种复合物最大辐射位置处200~1100 nm之间的光谱如图6a所示，其中BO特征峰为432 nm，BO₂特征峰位于518.9 nm和547.1 nm处。此外，由于硼存在杂质，还检测到589 nm处钠和767 nm处钾。BO₂峰辐射度随点火时间的关系如图6b所示，μBHC_e的点火延迟仅为39ms，而nBHH_c的点火延迟达26 ms，μBHH_c和nBHC_e的点火延迟分别为28 ms和37 ms。4种复合物点火延迟变化趋势与最大光谱强度变化趋势相似，在此不再赘述分析。

a. spectra

b. peak radiance‑ignition delay time

图6 μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e复合物最大辐射处200~1100 nm光谱和μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e复合物BO₂峰辐射度随点火延迟的关系

Fig.6 Spectra of the maximum radiation at 200-1100 nm for μBHH_c， μBHC_e， nBHH_c and nBHC_e composite， and relationship between peak radiance of BO₂ and ignition delay time for μBHH_c， μBHC_e， nBHH_c and nBHC_e composite

2.5.2 火焰结构及传播特性

利用燃烧诊断法对μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e复合物进行火焰结构及传播特性燃烧探究实验，4种复合物燃烧过程如图7所示。

图7 μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e复合物高速相机拍摄图

Fig.7 High speed camera captures images of flame structures of μBHH_c， μBHC_e， nBHH_c and nBHC_e composite

由图7可看出，4种复合物都发出独特的绿色火焰，这与硼燃烧发出的BO₂光谱相对应，说明硼是参与燃烧反应的主要成分。不同硼基复合物的燃烧过程大致可分为3个阶段：燃烧增长阶段、燃烧持续阶段和燃烧衰减阶段。由于燃烧持续阶段火焰曝光过度，在此只列出硼基复合物燃烧增长阶段和燃烧衰减阶段火焰结构拍摄图。在燃烧增长阶段，火焰从微弱的黄色火苗渐增大为剧烈的黄绿色火焰；在燃烧持续阶段，燃烧反应持续进行，释放大量气体，火焰随着气体向上扩散，形成类似蘑菇云的火焰簇。由于坩埚下方压有橡皮泥，在燃烧持续阶段可明显观察到橡皮泥被不断压制；在燃烧衰减阶段，火焰逐渐燃尽，剩余的固体颗粒在点火平台上缓慢燃烧，直至熄灭（图7中每种硼基复合物最后发光均为点火丝发光）。μBHC_e和μBHH_c（图7a~b）在约400 ms时火焰达到最大，μBHC_e（图7a）在624 ms时熄灭，μBHH_c（图7b）在538 ms时熄灭。nBHC_e和nBHH_c在约150 ms时火焰达到最大（图7c~d），nBHC_e（图7c）在356 ms时熄灭，nBHH_c（图7d）在272 ms时熄灭。表3记录了不同硼基复合物的总燃烧时间，并计算了质量燃速。在这些复合物中，nBHH_c的质量燃速最高，达1.84 g·s^-1；μBHC_e的质量燃速最低仅为0.80 g·s^-1。μBHH_c和nBHH_c复合物较μBHC_e和nBHC_e质量燃速快，这与2.4.1节中μBHH_c和nBHH_c复合物最大光谱强度高、点火延迟短的原因相同。

表3 μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e复合物燃烧特征参数

Table 4 Combustion characteristic parameters of μBHH_c， μBHC_e， nBHH_c and nBHC_e composite

complex	flame growth time / ms	duration of combustion / ms	flame attenuation time / ms	total combustion time / ms	mass burning rate / g·s^-1
μBHC_e	280（44.3%）	228（36.1%）	124（19.6%）	624	0.80
μBHH_c	212（39.4%）	260（48.3%）	66（12.3%）	538	0.93
nBHC_e	100（27.8%）	96（26.7%）	164（45.5%）	356	1.40
nBHH_c	72（26.5%）	84（30.9%）	116（42.6%）	272	1.84

Note： The flame growth time is defined as the time from the appearance of the flame to the formation of the mushroom cloud flame cluster. The duration of combustion is defined as the duration of the mushroom cloud flame. The flame decay time is defined as the time from the weakening of the mushroom cloud flame to the disappearance of the flame. The mass burning rate is defined as the mass of B‑based fuel divided by the total combustion time of B‑based composite， the percentage in parentheses refers to the percentage of this time to the total combustion time.

除此之外，利用红外摄像机获得了4种复合物达到最高燃烧温度时的燃烧波结构，结果如图8所示。从图8的数据结果可以初步判断所有样品表面温度分布的相对差异。由于辐射参数很难准确获取，实际温度可能会有部分差异，但这些数值对于系统地比较四种复合物的燃烧性能具有重要意义。4种复合物的最高燃温在1954~2011 ℃之间，其中nBHH_c和nBHC_e复合物的最高燃温（nBHC_e 2011 ℃，nBHH_c 2005 ℃）较μBHC_e和μBHH_c复合物（μBHC_e 1981 ℃，μBHH_c 1954 ℃）高，说明颗粒细化可以提升硼、氧化剂及金属的接触面积，进而对点火燃烧有益。μBHC_e的最高燃温（1981 ℃）和nBHC_e的最高燃温（2011 ℃）分别高于μBHH_c（1954 ℃）和nBHH_c（2005 ℃），说明将更多的AP包覆到复合物中使硼与氧化剂（AP和PVDF）接触更加紧密，增强复合物内部传热，进而使复合物温度升高。

图8 μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e复合物达到最高温度时红外拍摄图

Fig.8 Infrared images of μBHH_c， μBHC_e， nBHH_c and nBHC_e when the composites reach their highest temperature

2.6 μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e的凝聚相燃烧产物

2.6.1 产物的形貌结构

μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e复合物凝聚相燃烧产物（CCPs）的显微镜照片如图9所示。由图9可以看出，4种复合物CCPs粒径在5~20 μm之间，通常由粒径为5~10 μm的球体和10~20 μm的片状产物构成。μBHH_c（图9b）和nBHH_c（图9d）的CCPs片状产物较μBHC_e（图9a）和nBHC_e（图9c）更多，团聚更明显。由圆圈内小图9（a₁~d₁）发现，这4种复合物CCPs中球状产物均匀分布在片状产物表面上，球状产物表面还存在部分絮状产物，各类复合物CCPs形状复杂。

图9 μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e复合物燃烧产物的显微镜照片

Fig.9 Microscopic photos on the combustion products of μBHH_c， μBHC_e， nBHH_c and nBHC_e composite

2.6.2 产物的物相组成

μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e复合物燃烧产物的凝聚相燃烧产物（CCPs）的物相组成如图10所示。

图10 μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e复合物燃烧产物的显微镜照片

Fig.10 Microscopic photos on the combustion products of μBHH_c， μBHC_e， nBHH_c and nBHC_e composite

由图10可发现：4种复合物CCPs物相组成相似，主要由B₂O₃、B₄C及少量未完全燃烧的硼组成。位于14.5°及28.0°处的B₂O₃衍射峰峰值较大^［

32］，位于21.0°处的硼衍射峰峰值较小，证明不同复合物均高效率燃烧。除了硼和B₂O₃，在CCPs中还检测出了B₄C，以此推测这4种复合物燃烧可能发生的反应如下^{［参考文献 7

百度学术}7，24］：

2 N H_{4} C l O_{4} \to N_{2} (g) + 4 H_{2} O (g) + C l_{2} (g) + 2 O_{2} (g)

(C_{2} H_{2} F_{2})_{n} \to (C_{x} H_{y} F_{z}) + H F (g) + C

B_{2} O_{3} + 6 H F (g) \to 2 B F_{3} (g) + 3 H_{2} O (g)

4 B + 3 O_{2} (g) \to 2 B_{2} O_{3}

4 B + C \to B_{4} C

在这4种复合物中，AP分解产生N₂，H₂O，Cl₂和O₂等气体，PVDF分解产生气态HF和固态C。HF与硼表面氧化膜B₂O₃反应生成气态BF₃和H₂O，因此，覆盖在硼表面的氧化膜很容易被去除，便于硼与氧直接接触。当硼表面的氧化膜除去后，裸露的硼会与PVDF分解产生的碳和体系中的氧发生反应，硼与碳反应生成B₄C^［

7］，硼与氧反应生成B₂O₃，两者存在竞争关系。B₄C出现表明硼与碳反应，相应与氧反应的硼就更少，所以B₄C的出现对硼燃烧没有明显益处。

3 结论

以微纳米硼、AP、PVDF、Fe、Bi₂O₃为原材料，采用高能球磨与喷雾干燥相结合的工艺，成功制备了4种微纳米B‑Fe‑Bi₂O₃@AP/PVDF复合物，根据其高热值和高燃烧效率的特点将4种复合物命名为μBHH_c、μBHC_e、nBHH_c及nBHC_e，并对其形貌结构、热反应性、点火延迟、质量燃速和凝聚相产物进行了表征分析。主要研究结论如下：

（1）当B‑Fe‑Bi₂O₃/AP/PVDF质量配比为15∶53∶7时，其热值最高；质量配比为10∶53∶7时，其燃烧效率最高。μBHH_c复合物最大爆热达9.7 kJ·g^-1，最大燃烧热达14.6 kJ·g^-1；μBHC_e复合物在氧气中燃烧效率达93.3%，氩气中燃烧效率达66.2%。nBHH_c复合物最大爆热达9.9 kJ·g^-1，最大燃烧热达14.8 kJ·g^-1；nBHC_e复合物在氧气中燃烧效率达97.2%，氩气中燃烧效率达68.9%。

（2）μBHH_c和μBHC_e复合物氧化温度集中在750~760 ℃，AP的低温分解峰集中在307~308 ℃；nBHH_c和nBHC_e复合物氧化温度集中在595~600 ℃，AP的低温分解峰集中在295~300 ℃。nBHH_c和nBHC_e复合物热反应活性较μBHH_c和μBHC_e复合物高。

（3）4种硼基复合物的最高燃烧温度在1954~2011 ℃之间，其中nBHH_c复合物的点火延迟最短（26 ms），且质量燃速最高（1.84 g·s^-1）；μBHC_e复合物的点火延迟最长（39 ms），质量燃速也最低（0.80 g·s^-1）。

（4）4种硼基复合物燃烧产物主要由B₂O₃、B₄C及少量未完全燃烧的硼组成，其形貌包含5~10 μm的球体及10~20 μm的片状产物。

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