摘要
为了评估季戊四醇丙烯醛树脂‑黑索今（RDX）基浇注高聚物黏结炸药（PBX）炸药的老化性能，参照MIL‑STD‑1751对试件开展了热加速老化试验。采用红外光谱，超景深显微镜以及扫描电镜等表征方法，研究了老化前后浇注PBX炸药试件的微观结构和老化机理。结果显示，季戊四醇丙烯醛树脂基浇注PBX炸药经65 ℃老化260 d仍表现出较好的质量和尺寸稳定性，变化率均低于0.25%，优于MIL‑STD‑1751评价标准（<1%）；该浇注PBX炸药除颜色变化外，试件表面和断面微细观结构无显著变化，且黑索今（RDX）颗粒和黏结剂界面结合较好，断面以穿晶断裂为主；随老化时间延长，该浇注PBX炸药拉伸和压缩力学性能均显著增强，经65 ℃老化60 d和150 d后压缩破坏强度分别增加了6.42 MPa和13.69 MPa，增幅达8.46%和18.05%，而PBX哑铃经老化90 d和180 d后拉伸破坏强度分别增加了0.78 MPa和1.13 MPa，增幅达6.34%和9.19%；基于原位红外测试方法，分析了力学性能增强的机制，认为季戊四醇丙烯醛树脂老化过程中的后固化行为是引起力学性能增强的主要原因。
图文摘要
高聚物黏结炸药（Polymer Bonded Explosive， PBX）是由炸药晶体和高聚物黏结剂组成的复合材料，高聚物黏结剂的引入极大改善了炸药的力学性能和成型加工特性，使其广泛应用于各类武器弹药。PBX的本质是一类炸药颗粒高度填充的高分子基复合材料，高聚物黏结剂的特性显著影响着PBX的物理性能，包括力学性能、热导率、线膨胀系数等，而主炸药的种类及含量则对爆轰性能起决定作
不同于压装PBX，浇注PBX中高聚物黏结剂含量一般较高，几乎均在10%（质量百分数）以
在国内，对浇注PBX炸药的老化行为有较多的研究报道。如王芳芳
季戊四醇丙烯酸树脂基浇注PBX具有良好的力学性质、抗热性以及抗化学侵蚀性等优点，是一类优异的浇注PBX体
季戊四醇丙烯醛预聚物，羟值7.0~10.5，黎明化工研究院；硫酸二乙酯（DES），分析纯，成都联合化工试剂研究所。
浇注PBX炸药由123树脂/固化剂（硫酸二乙酯，DES）/RDX组成，RDX含量约为85%（中国工程物理研究院化工材料研究所提供，123树脂，由季戊四醇丙烯醛预聚物和硫酸二乙酯固化合成，中国工程物理研究院化工材料研究所提供；将123树脂加工成30 mm×5 mm×2 mm试件，PBX炸药加工成Ф20 mm×20 mm药柱，Ф5 mm×50 mm药柱，同时参照GJB772A-97方法419.1中的C型试样加工Ф15 mm×65 mm哑铃试验件。
场发射扫描电子显微镜（Sigma HD，ZEISS）；Frontier型傅里叶红外光谱仪和红外光谱自动化测试原位加载设备；德国耐驰线膨胀分析仪（DIL 402C）；日本浩视超景深三维显微测试仪（RH‑2000）。
恒温加速老化试验在AHX‑863油浴烘箱进行，加速老化温度取65 ℃，老化试验为连续进行，程序控温，温度控制精度为±1 ℃，烘箱内相对湿度小于10%。将Ф20 mm×20 mm药柱和Ф15 mm×65 mm哑铃试验件分成3发/组开展平行试验，开展60，150 d和260 d老化试验，对其质量、密度和力学性能进行测试，计算平均值和变化率。在测试前，试件均在室温（20±5） ℃平衡24 h以上。
质量损耗试验在SETH‑Z‑032UF烘箱进行，加速老化温度取71 ℃，老化试验为连续进行，程序控温，温度控制精度为±1 ℃，烘箱内相对湿度小于10%。将Ф20 mm×20 mm药柱和Ф30 mm×5 mm×2 mm 123树脂分成3发/组开展平行试验，对老化过程中的样品质量进行连续测试，该过程均是从烘箱取出，30 min内完成质量测试，测试室温为（20±5） ℃。
PBX炸药形稳性试验以Ф5 mm×50 mm药柱为研究对象，采用德国耐驰线膨胀分析仪（DIL 402C），开展高低温循环试验，研究季戊四醇丙烯醛树脂基浇注PBX炸药的形稳性能。温度条件为-40~60 ℃，升降温速率为1 ℃·mi
拉伸和压缩力学性能测试采用英国INSTRON‑5582型电子万能试验机，分别按GJB772A-97方法417.1和418.1方法执行，拉伸和压缩试验件分成3发/组开展平行试验，计算平均值，同组试样密度差不大于0.01 g·c
PBX炸药在长期贮存期间，其尺寸和质量稳定性是评价PBX炸药贮存性能的两个重要物理参量，若弹体内的PBX炸药发生尺寸失稳、质量明显降低，会造成炸药内部应力集中，引起装药结构损伤甚至弹体破裂。因此，首先考察了季戊四醇丙烯醛树脂基浇注PBX炸药试样贮存过程中的密度、体积与质量变化情况。不同老化时间季戊四醇丙烯醛树脂基浇注PBX药柱的重量、体积与密度数据见
Note： m is the mean mass. V is the mean volume. ρ is the mean density. Δm/m is the mass change rate. ΔV/V is the volume change rate. Δρ/ρ is the density change rate.
由
采用线膨胀分析仪对季戊四醇丙烯醛树脂基浇注PBX药柱的尺寸稳定性进行了测试，药柱尺寸变形量随温度的变化数据见
图1 试样尺寸变形量随时间的变化
Fig.1 The dimensional deformation change of a sample with time
为理解季戊四醇丙烯醛树脂基浇注PBX药柱质量损失现象，通过提高老化温度至71 ℃加速质量损耗反应过程，对比分析了季戊四醇丙烯醛树脂基浇注PBX药柱和季戊四醇丙烯醛树脂试件质量随时间的变化关系，在71 ℃持续老化过程中两种试验件的质量损耗试验数据如
为进一步分析原因，对季戊四醇丙烯醛树脂基浇注PBX药柱和季戊四醇丙烯醛树脂试件质量损耗数据进行了拟合，得到质量损耗拟合曲线
a. quality loss trend
b. differential processing results
图2 季戊四醇丙烯醛树脂基浇注PBX药柱和季戊四醇丙烯醛树脂试件质量损耗趋势与微分处理结果
Fig.2 Quality loss trend and differential processing results of acrolein‑pentaerythritol resins‑based casting PBX and acrolein‑pentaerythritol resins
| （1） |
| （2） |
式中，因变量y为质量损耗率，%；x为老化时间，d。
采用电子万能试验机对季戊四醇丙烯醛树脂基浇注PBX炸药老化前后的力学性能开展了研究，结果见
Note： σc， εc and Ec are the compressive strength， strain and elastic modulus， σt， εt and Et are the tensile strength， strain and elastic modulus.
该浇注PBX炸药不同于压装PBX炸药老化后的力学性能结果，南京理工大学李凯丽
采用超景深三维显微测试仪和SEM对在65 ℃老化60 d的PBX炸药进行了形貌表征分析，表征结果分别如
a. original surface image
b. original surface image （magnification）
c. surface image after aging
d. surface image after aging （magnification）
图3 浇注PBX试件老化前后的超景深显微照片
Fig.3 Super depth of field micrographs of casting PBX specimens before and after aging
a. original surface SEM
b. original cross‑sectional SEM
c. surface SEM after aging
d. cross‑sectional SEM after aging
图4 浇注PBX试件老化前后的表面和断面SEM
Fig.4 Surface and cross‑sectional SEM images of casting PBX specimens before and after aging
从
为进一步分析浇注PBX炸药老化前后内部微结构信息，采用SEM对老化前后的PBX炸药表面和断面进行了表征，其中，试样断面的制备采用材料试验机施加准静态轴向力载荷，至试样破坏。
季戊四醇与丙烯醛缩合的预聚物有Ⅰ式和Ⅱ式两种结构，如
图5 预聚物Ⅰ式和Ⅱ式分子结构
Fig.5 Molecular structures of prepolymer I and II.
为明晰该浇注PBX炸药老化后力学性能增加机制，本研究采用红外光谱自动化原位测试系统研究了季戊四醇丙烯醛树脂老化机理，经70 ℃老化的季戊四醇丙烯醛树脂原位红外光谱结果如
a.
b.
c.
图6 季戊四醇丙烯醛树脂70 ℃老化过程原位红外谱图
Fig.6 In‑situ infrared spectra of acrolein‑pentaerythritol resins during 70 ℃ aging process
不同于压装PBX炸药，季戊四醇丙烯醛树脂基浇注PBX炸药老化后拉伸和压缩破坏强度增加的主要原因是浇注PBX炸药后固化行为引起。值得注意的是，浇注PBX药柱在65 ℃老化过程中，压缩破坏应变下降显著，而破坏应变显著下降可能是由于浇注PBX药柱在老化过程中季戊四醇丙烯醛树脂的老化造成，即加速老化过程降低了季戊四醇丙烯醛树脂与RDX颗粒界面结合力，且老化时间越长约显著，同时由于压缩和拉伸破坏机理不一样，季戊四醇丙烯醛树脂与RDX的界面结合力降低对拉伸破坏应变影响不明显。
（1）热老化试验表明，季戊四醇丙烯醛树脂基浇注PBX炸药质量和尺寸稳定性均较好，质量和体积变化率均小于0.25%；除颜色变化外，老化后的样品无裂纹、界面脱黏等缺陷。
（2）通过设计实验，分析了浇注PBX炸药质量损耗的原因，试验表明黏结剂体系的质量损耗是引起季戊四醇丙烯醛树脂基浇注PBX药柱质量损耗的主要诱因，一方面，季戊四醇丙烯醛树脂体系含有的稀释剂、增塑剂等低沸点小分子化合物，在热老化过程中气化、迁移、扩散是质量损耗的主要原因；另一方面，RDX炸药颗粒高度填充的浇注PBX限制了低沸点小分子化合物的扩散迁移，同时降低了体系的吸湿性，共同作用导致浇注PBX炸药质量损失率远小于树脂的质量损失率。
（3）经65 ℃老化试验后，季戊四醇丙烯醛树脂基浇注PBX炸药的压缩和拉伸力学性能均有所增强，基于原位红外结果，分析了力学性能增强的原因，即不同于压装PBX炸药，季戊四醇丙烯醛树脂基浇注PBX炸药存在后固化行为，造成了浇注PBX炸药拉伸和压缩破坏强度增加。
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