高负载量Cu1/Al2O3单原子催化剂的制备及其对AP热分解的影响

郭腾龙; 唐南方; 王庭鹏; 张箭; 徐德祝; GUO Teng-long; TANG Nan-fang; WANG Ting-peng; ZHANG Jian; XU De-zhu

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高负载量Cu₁/Al₂O₃单原子催化剂的制备及其对AP热分解的影响 PDF

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郭腾龙
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唐南方
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王庭鹏
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张箭
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徐德祝
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中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 116023

中图分类号： TJ55； O63

最近更新：2021-09-03

DOI：10.11943/CJEM2020266

摘要

为了提高高氯酸铵（AP）的热分解性能，采用蒸发诱导自组装的方法制备了Cu₁/Al₂O₃单原子催化剂。采用X射线粉末衍射（XRD）、电感耦合等离子发射光谱（ICP‑OES）、透射电镜（TEM）、X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）对催化剂形貌和结构进行了表征，并利用差示扫描量热法（DSC）和热重分析法（TG）研究了其对AP热分解性能的影响。结果表明，活性金属铜以Cu—O键形式稳定在载体表面，呈现均匀的单原子分散状态，Cu负载量高达8.7%质量分数；当Cu₁/Al₂O₃单原子催化剂用量为质量分数5%时，AP的高温分解峰温为319 ℃，与纯AP相比提前了85 ℃，催化效果明显优于前驱体Cu（NO₃）₂·3H₂O以及常见的nano‑CuO催化剂，表明Cu₁/Al₂O₃单原子催化剂对AP的热分解具有优异的催化作用。

图文摘要

To improve the thermal decomposition performance of ammonium perchlorate （AP）， Cu₁/Al₂O₃ single‑atom catalyst with high Cu loading of 8.7% was prepared and well characterized. Its effect on the thermal decomposition of AP　was also investigated. Cu₁/Al₂O₃ single‑atom catalyst exhibits superior catalytic performance.

关键词

高负载量; 单原子催化; Cu₁/Al₂O₃; 高氯酸铵; 热分解

1 引言

高氯酸铵（AP）是当前复合固体推进剂中常用的氧化剂，一般占推进剂总质量的65%~7l%。而AP的热分解行为直接影响推进剂的点火、燃速、放热量等特性，因此降低AP的热分解温度对提高AP基固体推进剂燃烧性能有重要意义^［

1-3］。添加催化剂是改变AP热分解温度，增加实际放热量的有效方法之一。随着纳米技术的兴起，以纳米过渡金属及其氧化物，如铁、钴、锰、铜等作为催化剂^{［参考文献 4-9}4-9］，来降低AP的热分解温度已有较多文献报道。但由于纳米催化剂容易团聚从而导致有效活性位点减少，催化效率降低，故近年来，相关研究还常采用二维或三维多孔材料负载纳米催化剂来解决团聚问题^{［参考文献 10-11}10-11］。尽管这些方法取得了一定的效果，但仍然存在无法大量制备、负载不均匀、活性组分利用率低等缺点，因此需要制备活性组分负载均匀、完全单分散的新型催化剂提高催化活性。

单原子催化剂（SACs）是一类活性组分以原子形式高度分散在载体表面的新型催化剂，具有均匀分散，100%金属利用率以及独特的不饱和配位环境等特点，2011年由中国科学家首次提出之后^［

12］，迅速成为催化领域的研究热点，已被成功应用于多种催化反应^{［参考文献 13-18}13-18］。催化剂的催化效果与其负载量密切相关，而制备高负载量且完全原子分散的催化剂一直是单原子催化领域的研究难点，目前仅有少数文献报道了7%以上高负载量单原子催化剂的成功制备和应用^{［参考文献 19-21}19-21］。高负载量单原子催化剂在催化固体推进剂组分热分解方面尚无应用报道。为制备高负载量单原子催化剂，载体的选择十分关键，Al₂O₃，CeO₂，FeO_x等金属氧化物以及有机碳氮材料均可作为单原子催化剂的载体^{［参考文献 13-18}13-18］。结合AP热分解机理^{［参考文献 7-11}7-11］，金属氧化物在电子和质子转移以及气体产物吸附方面比碳氮材料更具优势，预期将会有更好的催化效果，而在众多的金属氧化物载体中，Al₂O₃由于其廉价，易制备，易调控等优势被广泛应用于工业催化领域。因此，本研究以Al₂O₃为载体，采用蒸发诱导自组装的方法（EISA）制备了负载量高达8.7%的Cu₁/Al₂O₃单原子催化剂，利用X射线粉末衍射（XRD）、电感耦合等离子发射光谱（ICP‑OES）、透射电镜（TEM）、X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）对其形貌和结构进行了表征，并研究了其对复合固体推进剂中常用氧化剂AP热分解特性的影响。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

高氯酸铵，含量>99.0%，国药集团；Cu（NO₃）₂·3H₂O，天津市大茂化学试剂厂；乙醇，天津市大茂化学试剂厂；乙酸乙酯，天津市大茂化学试剂厂，以上试剂为分析纯；Pluronic P123（M_av=5800，EO₂₀PO₇₀EO₂₀），萨恩化学技术有限公司；异丙醇铝，化学纯，国药集团；Al₂O₃载体（自制）；纳米氧化铜，金属含量99.5%，阿拉丁；质量分数67%硝酸，西陇科学股份有限公司。

XRD测试采用X′Pert‑Pro PW3040/60型X射线衍射仪，X射线的衍射源为Cu K_α靶，波长λ=0.15432 nm，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA，扫描范围为10°~80°，扫描速度为10°·min^-1。

活性金属铜负载量测试采用IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子发射光谱仪（ICP‑OES）。

透射电镜测试采用JEM‑2100F型高分辨透射电镜（HR‑TEM），加速电压200 kV，EDS能谱采用上述透射电镜配带的EDS能谱仪；球差校正大角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF‑STEM）型号为JEOL JEM‑ARM200F型。

X射线吸收光谱（XAS）包括扩展X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）和K‑边X射线吸收近边结构光谱（XANES）在上海应用物理研究所，上海同步辐射光源测试。

X射线光电子能谱（XPS）（Thermo ESCALAB 250Xi型）用于测定活性金属价态。

X射线粉末衍射仪（Empyrean‑100型）用于获得的粉末XRD衍射谱图。

差示扫描量热仪DSC（Q1000型）和同步热分析仪TG（Q600型）用于AP热分解研究，试样量1~2 mg，铝质密封池，升温速率5 ℃·min^-1，氩气气氛。

2.2 实验过程

利用蒸发诱导自组装的方法（EISA）制备Al₂O₃负载的单原子铜催化剂：室温下，称取0.44 g Cu（NO₃）₂·3H₂O和2 g Pluronic P123（M_av=5800，EO₂₀PO₇₀EO₂₀）溶解在20 mL乙醇中，得溶液A，另称取3.72 g异丙醇铝和3.2 mL质量分数67%硝酸同样溶解在20 mL乙醇中，得到溶液B，将A和B两溶液混合搅拌5 h，然后将混合液放入烘箱中，60 ℃蒸发溶剂。溶剂挥发完全，老化48 h得到浅绿色固体产物，将该产物放入马弗炉中空气气氛下焙烧，1℃·min^-1升温速率，从室温升至400 ℃，在400 ℃下焙烧4 h得到最终的催化剂，命名为Cu₁/Al₂O₃。

采用机械研磨法制备Cu₁/Al₂O₃和AP的混合样品：分别称取AP质量分数为2%，5%，10%的Cu₁/Al₂O₃催化剂和1 g AP放到玛瑙研钵中，加入2 mL乙酸乙酯，常温下研磨使二者混合均匀，待溶剂挥发后再在40 ℃下真空干燥得到不同比例的Cu₁/Al₂O₃和AP的混合样品。利用类似的方法，分别制备质量分数为5%的Al₂O₃和AP，Cu（NO₃）₂·3H₂O和AP以及nano‑CuO和AP的混合样品。

3 结果与讨论

3.1 Cu₁/Al₂O₃单原子催化剂XRD表征

采用X射线粉末衍射对载体Al₂O₃和催化剂Cu₁/Al₂O₃的粉末结构进行了表征，结果如图1所示。由图1可以看出，Cu₁/Al₂O₃催化剂XRD图谱没有任何铜的特征衍射峰出现，只有载体无定型Al³⁺相的宽衍射峰，说明催化剂中不存在铜纳米粒子。

图1 Al₂O₃载体和Cu₁/Al₂O₃催化剂的粉末XRD谱图

Fig.1 Powder XRD patterns of Al₂O₃ and Cu₁/Al₂O₃

3.2 Cu₁/Al₂O₃单原子催化剂形貌及成分表征

利用透射电镜（TEM）对Cu₁/Al₂O₃催化剂的形貌进行了表征分析，结果如图2所示。其中，图2a为Cu₁/Al₂O₃催化剂的高分辨透射电镜图，可以看到催化剂表面不存在铜纳米粒子，只能观测到Al₂O₃载体，这也与图1的XRD表征结果相吻合；为了进一步考察活性金属铜在载体表面的分散状态，对催化剂进行了分辨率更高的球差校正大角度环形暗场扫描透射电镜（AC‑HAADF‑STEM）表征，如图2b所示。从图2b可以看到活性金属铜以单原子的形态分散在载体表面（红色圆圈为Cu单原子）；EDS谱图如图2c‑d所示，证实Cu₁/Al₂O₃催化剂表面由Cu、O、Al三种元素构成，并且从（图2e‑h）EDS面扫结果可以看出，铜均匀地分布在Al₂O₃载体表面，没有出现任何聚集现象，说明Cu是以单原子形态均匀分布在载体表面。ICP‑OES测试表明，Cu₁/Al₂O₃催化剂中Cu的负载量为8.7%质量分数，远大于常见单原子催化剂的金属负载量（<1%质量分数）。

图2 Cu₁/Al₂O₃催化剂的TEM和EDS图片。(a) Cu₁/Al₂O₃催化剂的HR‑TEM图；(b) Cu₁/Al₂O₃催化剂的HAADF‑STEM图； (c) Cu₁/Al₂O₃催化剂EDS面扫区域图；(d‑h) Cu₁/Al₂O₃催化剂的EDS谱图。图中圆圈代表铜单原子

Fig.2 TEM and EDS images of Cu₁/Al₂O₃. (a) HR‑TEM images of Cu₁/Al₂O₃; (b) HAADF‑STEM images of Cu₁/Al₂O₃; (c) EDS mapping region of Cu₁/Al₂O₃; (d‑h) EDS mapping images of copper, aluminium and oxygen. The circles in the figures represent the single Cu atoms

3.3 Cu₁/Al₂O₃单原子催化剂XAS表征

为了进一步验证催化剂中活性金属铜的存在形态，对Cu₁/Al₂O₃催化剂进行了X射线吸收光谱（XAS）表征，结果如图3所示，由图3a的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱图可知，Cu₁/Al₂O₃催化剂仅在1.47 Å附近有一个明显的吸收峰，为Cu—O键的特征吸收峰，而在大于2.0 Å区域并没有发现任何属于Cu—Cu或Cu—O—Cu键的特征吸收峰，说明铜以单个原子形态存在载体表面，原子之间并不存在相互作用力；Cu₁/Al₂O₃催化剂最佳的拟合曲线如图3b所示，表明Cu—O的平均配位数为3.3±0.5，说明Cu原子通过与O原子作用稳定在载体表面；图3c为Cu₁/Al₂O₃催化剂的K‑边X射线吸收近边结构（XANES）谱图，由图3c可知，Cu₁/Al₂O₃催化剂在8997.1 eV和 8986.9 eV两处有明显的吸收峰，为Cu²⁺的特征吸收峰，说明催化剂中活性金属铜为Cu²⁺物种。

a. EXAFS of Cu₁/Al₂O₃, CuO, Cu₂O and Cu foil

b. EXAFS fitting curve of Cu₁/Al₂O₃

c. K edge XANES spectra of Cu₁/Al₂O₃, CuO, Cu₂O and Cu foil

图3 Cu₁/Al₂O₃催化剂的X‑射线吸收光谱

Fig.3 X‑ray absorption spectra of Cu₁/Al₂O₃

3.4 Cu₁/Al₂O₃单原子催化剂XPS表征

图4为Cu₁/Al₂O₃催化剂的Cu 2p电子结合能谱（XPS），如图所示在933.1 eV和953.1 eV处有两个峰，分别对应于Cu 2p_3/2和Cu 2p_1/2结合能，相较于纯金属Cu原子2p能级电子结合能（932.4和952.2 eV）^［

20］有所偏移，与标准CuO中Cu原子2p能级电子结合能（933.6 eV和953.6 eV）^{［参考文献 22

百度学术}22］相近，同时在942.3 eV和962.7 eV处出现两个卫星峰，是由于配位氧原子电子平行激发进入Cu 3d轨道导致，这些特征峰再次证明Cu₁/Al₂O₃催化剂中活性金属铜为Cu²⁺物种，与文献［23］报道一致。

图4 Cu₁/Al₂O₃催化剂的Cu 2p XPS谱图

Fig.4 Cu 2p XPS spectrum of Cu₁/Al₂O₃

3.5 Cu₁/Al₂O₃单原子催化剂对AP催化热分解性能的影响

图5为不同含量Cu₁/Al₂O₃单原子催化剂（质量分数分别为0%，2%，5%，10%）与AP混合物的TG‑DTG和DSC曲线，由图5a~图5d可看出，随着催化剂加入量由0%增加到10%，AP完全分解的温度由414 ℃逐渐提前至329 ℃，放热逐渐集中，最大质量损失速率峰温也由408 ℃逐渐提前至314 ℃，说明Cu₁/Al₂O₃催化剂对AP分解有一定的促进作用，且催化剂用量越大，催化效果越明显；由图5e可知，纯AP的热分解可分为三个过程：244 ℃时，AP发生晶型转变，由斜方晶系转变为立方晶系，与文献［

5］报道一致；300 ℃时，AP部分分解并生成中间产物，是AP的低温分解阶段；404 ℃时，是AP的高温分解峰，AP完全分解为挥发性产物，放热量为945 J·g^-1。当加入质量分数分别为2%，5%，10%的Cu₁/Al₂O₃催化剂时，AP的晶型转变峰均未发生改变，仍为244 ℃，说明催化剂对AP的晶型转变过程没有影响；但随着催化剂用量的增加，AP的高温分解峰逐步提前，并与低温分解峰逐步重合，放热更加集中，高温分解峰温分别为345 ℃，319℃，314 ℃，放热量分别为1428，1530 J·g^-1，1512 J·g^-1，与纯AP相比，高温分解峰分别提前了59 ℃，85 ℃和90 ℃，放热量也明显提高，其中催化剂用量由5%提高至10%，AP的高温分解峰温仅提前了5 ℃，说明质量分数5%是催化剂的优化用量，再提高催化剂用量，对AP的分解作用并不明显。

a. TG‑DTG curves of pure AP

b. TG‑DTG curves of AP+2% Cu₁/Al₂O₃

c. TG‑DTG curves of AP+5% Cu₁/Al₂O₃

d. TG‑DTG curves of AP+10% Cu₁/Al₂O₃

e. DSC curves

图5 不同含量Cu₁/Al₂O₃催化剂与AP混合物的TG‑DTG和DSC曲线

Fig.5 TG‑DTG and DSC curves for mixtures of AP and single‑atom Cu₁/Al₂O₃ catalyst with different contents

图6为不同催化剂质量分数均为5%时催化AP分解的DSC‑TG‑DTG曲线。由图5a、图5c和图6a‑c可以看到，加入的各种催化剂（Cu₁/Al₂O₃催化剂，纯载体Al₂O₃，催化剂前驱体Cu（NO₃）₂·3H₂O以及常用纳米催化剂nano‑CuO）均使AP完全分解的温度提前，分别为340 ℃，362 ℃，370 ℃，348 ℃，最大质量损失速率峰温也都有不同程度提前，其中，Cu₁/Al₂O₃催化剂使AP完全分解温度和最大失重速率峰温提前最多，说明各催化剂对AP均有一定的催化热分解作用，但Cu₁/Al₂O₃催化剂的催化效果要优于其他催化剂；由图6d可知，加入质量分数相同的不同催化剂时，AP的晶型转变峰基本未发生改变，说明催化剂对AP的晶型转变过程没有影响；而Cu₁/Al₂O₃，Al₂O₃，Cu（NO₃）₂·3H₂O以及nano‑CuO均使AP的高温分解峰温提前，分别为319 ℃，360 ℃，359 ℃，336 ℃，放热量分别为1530，1443 J·g^-1，660 J·g^-1，1278 J·g^-1，与纯AP相比，高温分解峰温分别提前了85 ℃，44 ℃，45 ℃和68 ℃，由此说明纯载体Al₂O₃以及各种铜类催化剂对AP的热分解均有一定的催化作用，但单原子Cu₁/Al₂O₃催化剂的催化效果明显优于催化剂前体Cu（NO₃）₂·3H₂O以及常见的nano‑CuO催化剂。

a. TG‑DTG curves of AP+5% Al₂O₃

b. TG‑DTG curves of AP+5% Cu(NO₃)₂•3H₂O

c. TG‑DTG curves of AP+5% nano‑Cu

d. DSC curves for mixtures of AP with different catalysts

图6 不同种类催化剂与AP混合物的TG‑DTG和DSC曲线

Fig.6 TG‑DTG and DSC curves for mixtures of AP with different catalysts

为了进一步评估单原子Cu₁/Al₂O₃催化剂的催化活性，在相似的DSC测试条件下，将其与最近报道的铜纳米催化剂^［

24-27］进行了对比（见表1），由表1可以看出，Cu₁/Al₂O₃单原子催化剂在降低AP高温分解峰温方面与其他铜纳米催化剂的活性相当，但放热量最大，达到1530 J·g^-1，明显高于表1中其他催化剂（放热量最大的nCu为1420 J·g^-1），而且值得一提的是，在添加量相同的情况下，Cu₁/Al₂O₃催化剂中Cu的用量远远小于Cu（NO₃）₂·3H₂O，nano‑CuO催化剂以及文献报道的铜纳米催化剂，说明单原子Cu₁/Al₂O₃催化剂提高了Cu原子的利用率，提高了催化反应活性。

表1 不同催化剂催化AP热分解的DSC参数对比

Table 1 DSC parameters of thermal decomposition of AP catalyzed by different catalysts

samples	T_p1/T_p2 / ℃	ΔH /J·g^-1	ΔT_p2	ref
AP (30 μm)	285.0/420.0	na	0	[24]
AP/nNiCu (1%)	279.0/325.0	na	-95	[24]
AP (30 μm)	322.7/477.2	436	0	[25]
AP/nNiCu (5%, 45 nm)	296.5/336.8	1200	-140.4
AP/nNiCuB(5%,40 nm)	308.9/331.1	1290	-146.1
AP	332.1/436	590	0	[26]
AP/nCu (2%)	297/332	1420	-104
AP/nCu‑UDD (2%)	287/317	1400	-119
AP	300/358	na	0	[27]
AP/nCuCoFe₂O₄ (1%)	283/331	na	-27
AP/nNiCuFe₂O₄ (1%)	283/336	na	-22
AP/nCuFe₂O₄ (1%)	285/338	na	-20
AP	300/404	945	0	This work
AP/Cu₁/Al₂O₃ (5%)	319/none	1530	-85
AP/nCuO (5%)	295/336	1278	-68

Note: exothermic peaks (5 ℃·min^-1) under 0.1 MPa N₂ flow; T_p, peak temperature; ΔH, heat release.

AP的热分解是固‑气多相反应，包括低温和高温两个分解阶段，存在分解和升华竞争过程，如反应方程式（1）所示：

N H_{4}^{+} + C l O_{4}^{-} \to N H_{3} (s) + H C l O_{4} (s) \to N H_{3} (g) + H C l O_{4} (g)

（1）

其中，AP低温分解阶段主要是固相反应，分解快慢的决定因素是ClO₄^-与NH₄⁺之间的电子和质子转移^［

7-11］；而AP的高温分解阶段大部分为气相反应，气体分子之间的相对浓度和反应速率是这一阶段分解快慢的决定因素。由上述的实验分析可知，Cu₁/Al₂O₃单原子催化剂对AP热分解具有较好的催化效果，主要有三方面原因：第一，活性金属Cu²⁺不仅可作为电子转移的桥梁促进电子由ClO₄^-向NH₄⁺转移，加快AP固相分解反应速率，还对气体分子有较强的吸附作用，加大气体分子相对浓度，提高气相反应速率；第二，催化剂活性位点数量很大程度上影响着其催化性能，Cu₁/Al₂O₃单原子催化剂活性金属负载量高，而且呈均匀的原子分散状态，比表面积大，金属利用率高，这使得催化剂可提供更多的活性位点，大大促进了固相电子转移和气相反应速率，从而加快AP的热分解；第三，载体具有共催化的作用，Al₂O₃作为金属氧化物同样可以协助传递电子以及吸附气体分子，此外，载体表面的O^2‑还是可能的质子阱，可以促使质子从NH₄⁺向O^2‑传递，增强催化剂对NH₄⁺的吸附能力，从而有效提高催化剂对AP的催化活性。

4 结论

（1）采用蒸发诱导自组装的方法制备了负载量高达8.7%质量分数的Cu₁/Al₂O₃单原子催化剂，活性金属Cu以Cu—O键稳定在载体表面，并呈现均匀的单原子分散形态。

（2）Cu₁/Al₂O₃单原子催化剂对AP的热分解具有优异的催化作用，当其用量仅为质量分数5%时，AP的高温热分解峰温提前了85 ℃，催化效果明显优于催化剂前体Cu（NO₃）₂·3H₂O以及常见的nano‑CuO催化剂。

（3）Cu₁/Al₂O₃单原子催化剂大大提高了金属利用率，增加了催化剂活性位点数量，降低了活性金属用量，对提高AP基固体推进剂的燃烧性能有一定的理论和应用价值。

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高负载量Cu₁/Al₂O₃单原子催化剂的制备及其对AP热分解的影响 PDF

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