1 引 言
3，4⁃二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）理论密度1.937 g·c
m-3 ，具有能量密度高、感度适中、热安定性良好、威力大的特点，与奥克托今（HMX）相比具有更强的作功能力，尤其对金属加速作用显著。其熔点较低（108～110 ℃），可替代TNT作为熔铸载体，使熔铸炸药的能量大幅提高，具有广阔的应用前景。因此，近年来DNTF获得了广泛的关注和研究[1,2,3,4] ，发现DNTF基熔铸炸药存在着感度偏高的问题。5,5'⁃联四唑⁃1,1'⁃二氧二羟胺（HATO，国外称为TKX⁃50）是2012年由德国慕尼黑大学的Fischer
等[5] 合成的高能量密度化合物，具有较高的氮含量、正的生成焓及较高的密度，爆轰性能良好，并且具有较好的热稳定性和低的机械感度，兼顾了高能和钝感的特点，是一种应用前景广泛的新型高能含能材料。大量研究工作[6,7,8,9] 表明，HATO能量水平与CL⁃20相当，感度明显低于CL⁃20。但HATO负氧严重，在使用过程中性能发挥不明显。为此，本研究工作试图将二者结合，解决DNTF和HATO在应用中存在的问题，研究了不同含量DNTF/HATO混合体系的冲击波感度、机械感度和热分解特性的变化规律，并结合分子动力学模拟手段分析提出了DNTF中加入HATO后混合体系的感度变化及影响机理，希望为DNTF/HATO炸药的设计提供支持。
2 实验部分
2.1 试剂
DNTF（纯度99.2%），HATO（纯度大于99%，85 μm），均由西安近代化学研究所提供。
2.2 性能测试方法
（1）临界直径：参照GJB772A-1997中702.1方法，对不同尺寸沟槽装药下炸药的爆炸情况进行观察，判断爆与不爆的临界沟槽宽度，得到装药的临界爆炸直径。
（2）冲击波感度：采用Q/AY153⁃90方法进行，主发药柱为Φ40 mm×40 mm的Α⁃Ⅸ⁃Ⅰ炸药（RDX95/ Wax5），采用标准铝隔板，被发药柱尺寸为Φ40 mm×90 mm，验证板为25 mm的钢块，用板痕判定被发药是否爆轰，测试得到50%发生爆炸的隔板值G50。
（3）机械感度：撞击感度参照GJB772A-1997中601.2特性落高法，落锤重量为5 kg，试验样品为粉末，每发试验的样品量为（50±1） mg；摩擦感度采用GJB772A中方法602.1爆炸概率法进行测试，试验样品为粉末，每发试验的样品量为（20±1） mg。
（4）热性能：采用高压差示扫描量热（PDSC）方法进行，仪器为德国耐驰公司449C型TG⁃DSC同步热分析仪，升温速率10 ℃·mi
n-1 ，试验压力2 MPa，试验气氛N2 ，试验样品量（2±0.1） mg。2.3 样品制备
（1） 称取50 g DNTF在夹套式混药锅中120 ℃条件下完全熔化并装填于沟槽装药模具中，待其冷却凝固后将药面修平用于临界直径测试试验。
（2） 按照表1所示的比例分别称取DNTF和HATO，先将DNTF在夹套式混药锅中120 ℃条件下完全熔化后，加入HATO并混合均匀，将药浆浇入内径为40 mm、高度120 mm的开合模具中冷却凝固后，通过机械加工的方式制成Φ 40 mm×90 mm药柱用于冲击波感度试验；剩余药浆倒入样品盘中自然冷却后制成粉状试样用于机械感度试验和热性能试验。
3 结果与讨论
3.1 DNTF临界直径
图1为沟槽装药结构示意图，DNTF炸药装填于宽度为W，深度为H的铝制模具中，测试不同沟槽下炸药的爆轰状态。测试的沟槽宽度和深度分别为0.8 mm×0.8 mm、0.6 mm×0.6 mm、0.4 mm×0.4 mm、0.2 mm ×0.2 mm四种。试验时用雷管从装药一端起爆，试验结束后通过沟槽的变化和残留装药的情况对装药的爆轰情况进行观察，结果发现0.8 mm×0.8 mm、0.6 mm×0.6 mm、0.4 mm×0.4 mm三种沟槽的试样无残药存在，沟槽有不同程度的增宽，说明这三种规格的试样能够完全稳定传爆。0.2 mm×0.2 mm的试样只有一半的沟槽有所增宽，剩余沟槽尺寸未发生变化的部分有残药存在，说明该试样装药传爆到一半左右熄爆。所以DNTF炸药的临界直径约为0.2 mm。
3.2 不同含量DNTF/HATO混合体系冲击波感度及影响因素
不同含量DNTF/HATO混合体系的冲击波感度（G50）测试结果见表2。按照等径球规则堆积的结构特性，六方最密堆积的空隙率为25.95%，此时间隙直径为等径球直径的0.414。根据DNTF/HATO混合物中HATO的含量和粒度，计算出相对于HATO炸药周边的相对间隙率Ve和间隙直径De，如表2所示。从表2可以看出，HATO的加入量达到50%时（
5# ），混合体系的冲击波感度基本没有发生变化；当HATO加入量达到55%时（6# ），冲击波感度才有所降低。说明只有HATO的加入量达到一定的比例后，才会起到降低DNTF冲击波感度的作用。表2 不同含量DNTF/HATO混合物冲击波感度及间隙直径
Table 2 Shock sensitivity and clearance diameter of DNTF/HATO
sample G50 / mm Ve / % De / mm 1# 73.56 912.63 1.77 2# 73.02 407.93 0.79 3# 72.54 239.69 0.47 4# 72.86 155.58 0.30 5# 73.62 105.11 0.21 6# 69.33 86.75 0.17 NOTE: G50 is shock sensitivity, Ve is relative clearance ratio, De is clearance diameter.
根据熔铸炸药的特点，DNTF、HATO形成的混合体系中，DNTF作为连续存在，DNTF的冲击波感度又明显高于HATO，因此混合物的整体冲击波感度主要由DNTF决定。由表2中计算结果可知，50% HATO含量混合物的间隙直径为0.21 mm，仍然大于DNTF的临界直径（0.2 mm），DNTF作为连续相仍能稳定爆轰，因此HATO含量小于50%时，混合物的冲击波感度相当，没有发生明显变化；而当HATO的含量增加到55%时，混合物的间隙直径减小到0.17 mm，小于DNTF的爆炸临界直径，混合体系的冲击波感度有所降低。因此，如果使用HATO降低DNTF基炸药的冲击波感度，就需要选择合适粒径的HATO，并保证一定的含量使混合体系中HATO颗粒之间的间隙小于DNTF炸药的爆炸临界直径。
3.3 不同含量DNTF/HATO混合体系机械感度
不同含量DNTF/HATO混合体系的撞击感度H50和摩擦感度P的测试结果如图2所示。从图2可以看到，加入不同含量的HATO炸药后，炸药的摩擦感度和撞击感度均呈现线性降低的趋势，说明加入HATO可以有效降低DNTF的机械感度。
3.4 不同含量DNTF/HATO混合体系热分解性能
不同含量DNTF/HATO混合物的PDSC曲线如图3所示，图中分别给出了混合物熔化温度Tm和分解温度Tp。从图3可以看出，纯DNTF熔点（Tm）为110.3 ℃，混合体系的熔点（Tm）均为109.6 ℃，略有降低（0.7 ℃），这是由于HATO部分溶解于DNTF中，破坏了原有晶体结构中的静电作用。由PDSC测试曲线可以看出，DNTF与HATO混合后形成的DNTF/HATO= 90/10、DNTF/HATO=70/30和DNTF/HATO=50/50三种混合体系，DNTF的特征分解峰均消失，DNTF/HATO=90/10体系的分解峰温（Tp）为229.6 ℃，较HATO降低了14.1 ℃，较DNTF降低了52.7 ℃；DNTF/HATO=70/30和DNTF/HATO=50/50体系的分解峰温（Tp）均为230.6 ℃，较HATO降低了13.1 ℃，较DNTF降低了51.7 ℃。三种混合体系的DSC曲线与DNTF、HATO相比发生了较大变化，说明DNTF与HATO之间存在强烈的相互作用。HATO热分解过程为典型的固相热分解，混合体系由于DNTF熔点较低，熔融的DNTF使HATO处于液态环境中分解，液相中的分解速度大于固相，导致HATO的热稳定性降低。同时HATO分解释放出的高氧化性气体和分解热加速了DNTF的分解，DNTF部分分解产生的N
O2 反过来又会加剧了HATO的热分解。因此，混合体系的热稳定性降低，热分解温度降低[8] 。4 DNTF/HATO混合体系分子动力学分析
4.1 计算方法
（1） 力场选择
文献[10]中采用等温等压分子动力学模拟进行了DNTF、HATO的模拟。选用Dreding力场对DNTF和HATO晶胞进行几何优化，发现优化所得晶胞参数与实验值吻合，相对偏差在可接受范围内，表明Dreding力场适用于DNTF和HATO，因此本文采用Dreiding力场对DNTF/HATO混合体系的结构及性能进行分子动力学计算。
（2） 分子动力学（MD）模拟
根据DNTF、HATO的单晶X射线衍射结果，分别构建DNTF(3×3×1)、HATO(3×3×3)、HATO(3×3×6)、HATO(3×3×8)超晶胞结构。通过Materials Studio中的Build Layers将DNTF超晶胞分别胞添加至3种HATO的超晶胞上形成层状结构，得到DNTF/HATO质量比分别为0.468/0.532、0.306/0.694和0.248/0.752的初始结构，如图4所示。
a. DNTF/HATO=0.468/0.532
b. DNTF/HATO=0.306/0.694
c. DNTF/HATO=0.248/0.752
图4 DNTF/HATO混合体系的初始构型
Fig. 4 Initial configuration of DNTF/HATO
压缩混合体系初始结构周期箱的C轴，同时进行MD模拟，以达到新的平衡；重复此过程直到体系的密度接近其理论密度。经过能量优化和动力学模拟的体系在Dreiding力场下进行NPT系综MD模拟得到其平衡结构。动力学模拟参数为：温度298 K，压强0.1 MPa，控温方式Andersen，步长1 fs；体系平衡条件：温度和能量波动范围为5%~10%。
4.2 计算结果分析
对于系列结构或热解机理相似的爆炸物，其引发键键级越小，则感度越大，键级最小者感度最大，该原理在各类型多系列高能化合物的撞击感度判别中得到了广泛应用。通常分子中化学键的键级越大，键长便越小；反之亦然。经典分子MD模拟虽不涉及电子结构、不能提供键级参数，但能给出键长的统计分布规律。因此，可以通过MD模拟得到的键长分布对高能化合物的稳定性进行对比分
析[11] 。混合体系中DNTF的感度较高，DNTF分子中最不稳定的键有两个一个是五元环与N
O2 相连的C—N键，另外一个是五元环中的C—O键，这两个键均可能为DNTF的引发键。图5为不同 配比的DNTF/HATO混合体系中DNTF分子中五元环与NO2 相连的C—N键、五元环中的C—O键的键长分布。通过比较两者键长和键能，可知DNTF中五元环与NO2 相连的C—N键为引发键的可能性更大。a. DNTF/HATO=0.468/0.532
b. DNTF/HATO=0.306/0.694
c. DNTF/HATO=0.248/0.752
图5 不同配比的DNTF/HATO混合体系键长分布
Fig.5 Bond length distribution of DNTF/HATO with various proportions
表3为分析得到的DNTF/HATO=0.468/0.532、DNTF/HATO = 0.306/0.694、 DNTF/HATO = 0.248/0.752三个体系的C⁃N
O2 、N—O引发键的最可几键长（Lprop）、最大键长（Lmax）和平均键长（Lave），三种结构的最可几键长（Lprop）排序为：DNTF/HATO=0.468/0.532＞DNTF/HATO=0.306/0.694＞DNTF/HATO=0.248/0.752，三种结构的Lprop、Lmax和Lave一致，这说明随着体系中HATO质量分数的增加，DNTF/HATO混合体系的稳定性增加。影响感度的因素较多，包括晶型、缺陷、隔热、吸热等，但单从结构稳定性角度考虑，HATO的加入对DNTF会起到钝化作用。5 结 论
（1） DNTF炸药的临界爆炸直径约为0.2 mm。
（2） DNTF作为熔铸炸药载体，在混合炸药中形成连续相，由于自身冲击波感度较高，在受到冲击波作用时，往往首先发生反应，使用HATO降低DNTF冲击波感度时应选择合适的粒径并保证一定的含量，使混合体系中固相颗粒之间的间隙小于DNTF炸药的爆炸临界直径。
（3） DNTF/HATO混合体系的机械感度随着HATO含量的增加呈线性减小的趋势；DNTF/HATO混合物的热分解温度从HATO的243.7 ℃降低到230.6 ℃，降低了13.1 ℃。
（4） 通过分子动力学模拟可知，随着体系中HATO质量分数的增加，DNTF分子中五元环与N
O2 相连的C—N键、五元环中的C—O键的键长呈现逐渐减小的趋势，DNTF/HATO体系的结构稳定性增加。(责编： 王艳秀)
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摘要
为了研究3,4–二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）与5,5'⁃联四唑⁃1,1'⁃二氧二羟胺（HATO）混合炸药安全性能，对DNTF临界直径和不同比例的DNTF/HATO混合体系的撞击感度、摩擦感度、冲击波感度、热感度的变化规律进行了研究。结果表明：DNTF单质炸药临界直径约为0.2 mm。当HATO的含量小于等于55%时，混合体系的特性落高随HATO含量的增加线性增加；摩擦感度随HATO含量的增加线性减小。混合体系的冲击波感度在HATO含量小于等于50%时与DNTF相当，当HATO含量达到55%时有所改善，隔板值G50降低5 mm左右。DNTF和HATO混合后，HATO的热分解温度会由243.7 ℃降低到230 ℃左右。采用Dreiding力场对DNTF/HATO混体系分子动力学模拟得到，随着HATO含量的增加，DNTF分子中五元环与N
Abstract
In order to study the safety performances of the mixed explosives of 3,4⁃dinitrofurazanfuroxan (DNTF) and dihydroxylammonium 5,5´⁃bistetrazole⁃1,1´⁃diolate (HATO), the sensitivity of DNTF/HATO with different proportions were studied. The critical diameter of DNTF explosive was about 0.2 mm. When the HATO content was less than 55%, the mechanical sensitivity of DNTF/HATO decreased linearly with the increasing HATO content. The shock wave sensitivity of DNTF/HATO was similar to that of DNTF when the HATO content was no more than 50%, and only decreased when the HATO content was 55%. The thermal decomposition temperature of HATO decreased from 243 ℃ to 230 ℃ for DNTF/HATO. The molecular dynamics of DNTF/HATO was simulated by Dreiding force field. With the increasing HATO content, the bond length of C—N and C—O which connected N
