高致密球形RDX基浇注炸药的性能

姜洪伟; 赵雪; 芮久后; 钱华; 刘大斌; JIANG Hong-wei; ZHAO Xue; RUI Jiu-hou; QIAN Hua; LIU Da-bin

网刊加载中。。。

使用Chrome浏览器效果最佳，继续浏览，你可能不会看到最佳的展示效果，

确定继续浏览么?

复制成功，请在其他浏览器进行阅读

高致密球形RDX基浇注炸药的性能 PDF

姜洪伟 ^1,2,3
赵雪 ²
芮久后 ²
钱华 ^1,3
刘大斌 ¹

1.南京理工大学化工学院，江苏南京 210094； 2.北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081； 3.国家民用爆破器材质量监督检验中心，江苏南京 210094

中图分类号： TJ55

最近更新：2020-03-25

DOI：10.11943/CJEM2019086

摘要

为探索高致密球形黑索今（H‑RDX）与普通黑索今（RDX）对浇注炸药性能的影响，采用扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热仪（DSC）等对两者的晶体形貌、热稳定性及机械感度进行评估；同时以典型浇注配方为例，探讨RDX类别对药浆黏度、药柱密度、爆速和冲击波感度的影响规律。结果表明：H‑RDX表面光滑，晶体缺陷少，球形度高；与普通RDX相比，H⁃RDX的热分解表观活化能E_a和活化焓ΔH分别高10.79 kJ·mol^-1和10.81 kJ·mol^-1，撞击和摩擦感度分别降低20%和8%；相同配方下药浆黏度降低41%~45%，药柱密度提高0.6%~3.9%，爆速提高1%~3%，冲击波感度降低10%~14%，表现出更优的工艺性能、爆轰性能及安全性能。

图文摘要

The thermal stability of both ordinary RDX and high density spherical RDX were analyzed by DSC. The mechanical sensitivity of both ordinary RDX and high density spherical RDX were tested. The cast explosives were prepared by ordinary RDX and high density spherical RDX, and its slurry viscosity, density, detonation velocity and shockwave sensitivity were tested.

关键词

高致密; 球形黑索今（RDX）; 浇注炸药

1 引言

黑索今（RDX）作为一种传统的单质炸药，爆炸性能良好且成本相对较低，广泛应用于推进剂、发射药和混合炸药中，是当前和未来一段时间内炸药及固体推进剂装药的主要品种^[

1]。

炸药颗粒的晶体粒度，晶体形貌、缺陷等因素对塑料粘结炸药的性能有直接影响^[

2,3,4]。目前，为满足弹药高能低损的发展要求，国内外针对炸药晶体的改性已做大量工作^{[参考文献 5
百度学术}5,6,7,8,9]。早在20世纪90年代，法国火炸药公司（SNPE）^{[参考文献 10
百度学术}10]通过对普通RDX改性得到降感黑索今（Ⅰ⁃RDX）。荆肖凡等^{[参考文献 11
百度学术}11]通过超声和喷雾辅助设备制备的微米球形RDX撞击感度明显降低，活化能及热爆炸临界温度略有提高。改性后的RDX，由于球形度较高，更适用于熔铸体系与浇注体系。芮久后等^{[参考文献 12
百度学术}12,13]采用环己酮溶剂重结晶的方法制备了球形RDX，并将球形RDX和普通RDX分别与TNT制备了熔铸炸药并测试了药柱密度，发现球形RDX熔铸炸药的药柱密度比普通RDX熔铸炸药的药柱密度高0.04 g·cm^-3。黄明等^{[参考文献 14
百度学术}14]对比了高品质RDX（D⁃RDX）与普通RDX的晶体特性，发现D⁃RDX比普通RDX表面更光滑，粒度分布更窄，内部杂质和缺陷很少，表观密度大于1.798 g·cm^-3，并分别用D⁃RDX、普通RDX与梯恩梯（TNT）制备了熔铸炸药，发现D⁃RDX熔铸炸药的冲击波感度比普通RDX降低10%~15%。目前，国内对高致密球形RDX（H⁃RDX）混合炸药的性能研究主要基于熔铸炸药，在浇注炸药性能方面的研究较少。

本研究分别采用高致密球形RDX、普通RDX进行级配浇注，通过对两种RDX热稳定性，机械感度、药浆黏度、药柱密度、爆速及冲击波感度的研究，分析RDX晶体形貌的变化对浇注炸药性能的影响，以期为高致密球形RDX在浇注炸药中的推广应用提供借鉴。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

材料：Ι型1类RDX、超细RDX（20~40 μm），工业纯，江苏红光化工有限公司；高致密球形RDX（10~12目、100~120目），工业纯，中国兵器工业集团第375厂；石墨，d₅₀≤5 μm，工业纯，青岛日升石墨有限公司；铝粉，（40±4） μm，工业纯，明宇铝业有限公司；端羟基聚丁二烯（HTPB），羟值0.74 mmol·g^-1，工业纯，营口天元化工所。

仪器：DSC1型差式扫描量热仪，梅特勒⁃托利多公司；Quanta 200FEG环境扫描电子显微镜，荷兰FEI公司；S⁃4800型扫描电子显微镜，日立公司。

2.2 浇注炸药的制备

浇注方法：采用“配药⁃捏合⁃浇注⁃固化”^[

15]的制备工艺，即原料配备、物料捏合、真空振动浇注、高温固化成型四个步骤。

浇注级配质量比：含高致密球形RDX的浇注炸药配方中高致密球形RDX大小球级配比为3∶1；含普通RDX的浇注炸药配方中Ι型1类RDX与超细RDX级配比为1.68∶1。

固化条件：固化温度（60±2） ℃，固化时间6天。

药柱规格：Ф 40 mm × 40 mm。

2.3 性能测试

使用扫描电子显微镜对Ι型1类普通RDX和高致密球形RDX进行形貌表征；采用差示扫描量热仪，以5,10,15,20 K∙min^-1四个升温速率，在不锈钢坩埚中对Ι型1类普通RDX和高致密球形RDX的热分解性能进行表征；参照GJB 772A-1997方法601.1摩擦感度‑爆炸概率法、方法601.2撞击感度‑特性落高法对Ι型1类普通RDX和高致密球形RDX机械感度进行测试（方法601.1测试条件：摆角96°；方法601.2测试条件：落锤质量5 kg）；将含不同RDX配方的药浆参照QJ1813.2-2005《复合固体推进剂药浆黏度和试用期测定方法》第1部分：压杆落球黏度计法，测定药浆黏度；将含不同RDX配方的药柱参照GJB 772A-97方法401.2液体静力称量法测定药柱密度；参照GJB 772A-97方法702.1电测法测定爆速；参照GJB 772A-97方法605.1卡片式隔板法测定冲击波感度。

3 结果与讨论

3.1 不同RDX的晶体表观形貌分析

通过SEM定性分析普通RDX（Ι型1类RDX）与高致密球形RDX晶体颗粒的表观形貌，二者SEM照片见图1。如图1所示，普通RDX表面凹凸不平，缺陷较多且大颗粒表面附着较多小颗粒，颗粒间形貌不规则；高致密球形RDX表面光滑、附着小晶体颗粒少，晶体缺陷少，颗粒间形貌规则呈类球形。

a. ordinary RDX

b. high density spherical RDX

图1 普通RDX与高致密球形RDX形貌SEM图

Fig.1 SEM images of ordinary RDX and high density spherical RDX（H‑RDX)

3.2 不同RDX的热稳定性分析

图2为不同升温速率下，普通RDX与高致密球形RDX的DSC曲线。如图2所示，普通RDX与高致密球形RDX均在204 ℃左右存在一个吸热峰，此峰为固态RDX吸热熔化所致，可见球形化并不会改变RDX的熔点；普通RDX与高致密球形RDX的热分解峰温均随升温速率的增大而升高，热分解峰温与升温速率存在一定的关联性；在低温升速率下（5 K∙min^-1），高致密球形RDX的热分解峰温与普通RDX基本相同，但在高温升速率下（20 K∙min^-1），高致密球形RDX的热分解峰温稍低于普通RDX。

a. ordinary RDX

b. high density spherical RDX

图2 普通RDX与高致密球形RDX在不同升温速率下的DSC曲线

Fig.2 DSC curves of ordinary RDX and high density spherical RDX at different heating rates

根据Kissinger公式（1）^[

16]和Rogers公式（2）^{[参考文献 17
百度学术}17]，利用不同升温速率下的热分解峰温，计算得到普通RDX与高致密球形RDX的指前因子A和热分解表观活化能E_a，计算结果见表1。

$l n \frac{β}{T_{p}^{2}} = l n \frac{A R}{E_{a}} - \frac{E_{a}}{R T_{p}}$

（1）

$A = \frac{E_{a} β}{R T_{p}^{2}} e x p \frac{E_{a}}{R T_{p}}$

（2）

式中，β为升温速率，K∙min^-1；T_p为热分解峰温，K；R为气体常数，8.314 J∙mol^-1∙K^-1；A为指前因子，min^-1；E_a为热分解表观活化能，kJ∙mol^-1。

表1 普通RDX与高致密球形RDX的热分解动力学参数

Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters of ordinary RDX and high density spherical RDX

sample

/min^-1

E_a

/kJ·mol^-1

T_p0

/ ℃

ΔH

/kJ∙mol^-1

ΔS

/J·mol^-1·K^-1

ΔG

/ kJ∙mol^-1

T_e / ℃

RDX

3.1×10¹⁶

164.72

222.4

160.58

32.53

144.46

225.7

H⁃RDX

41.8×10¹⁶

175.51

220.6

171.39

54.19

144.64

225.7

NOTE:

A is the pre⁃exponential factor. E_a is the apparent activation energy. T_p0 is the peak temperature when β is zero. ΔH is the enthalpy of activation. ΔS is the entropy of activation. ΔG is the free energy of activation. T_e is the isokinetic temperature.

利用公式（3）^[

17]可求得升温速率趋近于0时的热分解峰温T_p0，计算结果见表1。

$T_{p 0} = T_{p} - b β - c β_{}^{2}$

（3）

式中，T_p0为升温速率趋近于0时的热分解峰温，K；b、c为常数。

利用以上计算结果，根据公式（4）、（5）、（6）^[

18]可以计算得到普通RDX与高致密球形RDX的活化焓ΔH、活化熵ΔS和Gibbs自由能ΔG，计算结果见表1。

$Δ H = E_{a} - R T_{p}$

（4）

$Δ S = R [l n A - l n \frac{K_{B} T_{p}}{h}]$

（5）

$Δ G = Δ H - T_{p} Δ S$

（6）

式中，ΔH为反应活化焓，kJ∙mol^-1；ΔS为反应活化熵，J∙mol^-1∙K^-1；ΔG为反应Gibbs自由能，kJ∙mol^-1；K_B和h分别为玻尔兹曼常数和普朗克常数，K_B=1.381×10^-23 J∙K^-1，h=6.626×10^-34 J∙s；T_p为热分解峰温，K，此处取T_p0为热分解峰温。

普通RDX与高致密球形RDX的反应速率常数k可体现其热分解速率，当二者反应速率常数k相同时，所对应温度为等动力学点温度T_e，该温度可用Arrhenius公式（7）求得，计算结果见表1。

$k = A e^{- \frac{E_{a}}{R T}}$

（7）

式中，T为特征温度，K；A、R、E_a的含义同式（1）。

从热力学角度来讲，高致密球形RDX与普通RDX的ΔG均大于0，且高致密球形RDX的ΔH比普通RDX高出10.81 kJ·mol^-1，说明二者的活化反应在常温常压下均不会自发进行且高致密球形RDX活化反应需要更高的激发能量。从动力学角度来讲，高致密球形RDX热分解表观活化能比普通RDX高10.79 kJ·mol^-1，二者等动力学点温度T_e为225.7 ℃，这意味着当温度低于225.7 ℃时，具有较高热分解表观活化能的高致密球形RDX热分解速率低于普通RDX的热分解速率。

3.3 不同RDX的机械感度分析

普通RDX及高致密球形RDX的机械感度测试结果见表2。由表2可知，高致密球形RDX的机械感度明显低于普通RDX，撞击感度、摩擦感度分别比普通RDX降低20%和8%。

表2 普通RDX与高致密球形RDX的机械感度

Table 2 Mechanical sensitivity of ordinary RDX and high density spherical RDX

sample	H₅₀ / cm	friction sensitivity / %
RDX	32.6	88
H⁃RDX	39.1	81

NOTE:

H₅₀ is the value of characteristic drop height.

这是由于高致密球形RDX表面光滑，棱角较少，附着小晶体颗粒少，在受到机械作用时，晶体与外部加载物，晶体与晶体间产生更少热量；高致密球形RDX缺陷较少，形貌相对规则呈类球形，更有利于热量的散发。受到机械作用时，高致密球形RDX较普通RDX而言，产热少散热多，根据热点理论，其机械感度更低。

3.4 含不同RDX配方药浆黏度及药柱密度分析

不同配方药浆黏度及药柱密度测试结果见表3，其中药浆黏度由钢珠从压杆落球粘度计顶端沉至底端所耗时间表示。

表3 药浆黏度及药柱密度

Table 3 Slurry viscosity and density of explosive cylinders with ordinary RDX and H‑RDX

items	cast explosives	slurry viscosity / s	columns density / g·cm^-3
1^#	RDX∶Al∶C∶HTPB, 59∶30∶1∶10	1548	1.78
2^#	H⁃RDX∶Al∶C∶HTPB, 59∶30∶1∶10	910	1.79
3^#	RDX∶C∶HTPB, 84∶1∶15	1378	1.55
4^#	H⁃RDX∶C∶HTPB, 84∶1∶15	752	1.61
5^#	H⁃RDX∶C∶HTPB, 89∶1∶10	1207	1.64

由表3可知，相同配方下高致密球形RDX药浆黏度明显低于普通RDX，且即使高致密球形RDX含量由84%（4^#）提升至89%（5^#）时，其药浆黏度仍低于普通RDX（3^#）（所有黏度的测定均在室温下进行）。所有配方中，2^#配方药柱密度最大，为1.79 g·cm^-3，3^#配方药柱密度最小，为1.55 g·cm^-3。相同配方下高致密球形RDX药柱密度高于普通RDX，且RDX的含量越高时，密度差值越大。

这是由于高致密球形RDX表面光滑，球形度高，使其药浆黏度更低，流散性更好，浇注时药浆能更均匀密实地流平，不会引入气孔；同时，不同粒径的球形RDX颗粒之间可以更密实地填充，导致高致密球形RDX药柱密度更大。由于铝粉密度高于RDX密度，导致1^#、2^#配方密度高于3^#、4^#配方。高致密球形RDX良好的工艺性能使其浇注炸药的RDX含量能提高至89%。

1^#、2^#药柱的表观形态如图3所示。由图3可见，普通RDX药柱孔洞较多，表面凹凸不平，这是普通RDX药浆黏度过大而在浇注过程中引入气孔所致；而高致密球形RDX药柱无明显孔洞，表面较为平整（白色部分为修剪药柱时破碎的RDX晶体），导致高致密球形RDX较普通RDX药柱密度更高。

图3 普通RDX与高致密球形RDX浇注药柱表观形貌图

Fig. 3 Photographs of ordinary RDX⁃based and high density spherical RDX⁃based cast explosives cylinders

3.5 含不同RDX配方药柱爆速分析

不同配方药柱的爆速见表4。由表4可知，同配方下高致密球形RDX药柱爆速高于普通RDX。在含铝粉配方（1^#，2^#）中，高致密球形RDX（2^#）爆速比普通RDX（1^#）高78 m·s^-1；在不含铝粉配方（3^#，4^#）中，高致密球形RDX（4^#）爆速比普通RDX（3^#）高200 m·s^-1，且随着RDX含量的增大，爆速有更大的提升空间。高致密球形RDX优良的工艺性能使其浇注炸药能够达到更高水平的RDX含量和爆速。

表4 不同配方药柱的爆速

Table 4 Detonation velocity of different formulations with ordinary RDX and H‑RDX

items	1^#	2^#	3^#	4^#	5^#
detonation velocity / m·s^-1	7676	7754	7740	7940	8181

3.6 含不同RDX配方药柱冲击波感度分析

为减少试验量，以药柱未发生爆轰时的最小隔板块数来近似表示药柱的冲击波感度，结果见表5。

表5 不同配方药柱的冲击波感度

Table 5 Shockwave sensitivity of different formulations

items	number of plates	detonator sensitivity
1^#	21	positive
2^#	19	negative
3^#	22	positive
4^#	19	negative
5^#	21	negative

NOTE:

plate is organic glass with 2 mm thickness.

由表5可知，高致密球形RDX药柱的冲击波感度在含铝粉的配方（2^#）中比普通RDX（1^#）降低10%，在不含铝粉的配方（4^#）中比普通RDX（3^#）降低14%； 4^#、5^#配方对比可见，随着高致密球形RDX含量的增大，药柱冲击波感度随之升高，3^#、5^#配方对比可见，即使RDX含量再提高5%，高致密球形RDX药柱的冲击波感度仍低于普通RDX。此外，高致密球形RDX药柱恰巧均无法用雷管直接起爆，而普通RDX药柱均可用雷管直接起爆。这是由于高致密球形RDX形状更规则，不同粒径的球形颗粒之间能更均匀地匹配，药柱结构更密实、孔隙率更小，不易吸收能量也不利于热点的形成^[

18]，从而降低了药柱的冲击波感度。

4 结论

（1）高致密球形RDX热分解表观活化能E_a与活化焓ΔH分别比普通RDX高出10.79 kJ·mol^-1和10.81 kJ·mol^-1。常温常压下，高致密球形RDX不会自发进行活化反应且活化反应需要的激发能量更高，温度低于225.7 ℃时，高致密球形RDX热分解速率更低。高致密球形RDX机械感度明显低于普通RDX，其中撞击感度、摩擦感度分别比普通RDX降低20%和8%。

（2）相同配方下高致密球形RDX药浆黏度更低，药柱密度更高且更加密实，爆速更高且高致密球形RDX优良的工艺性能使其能达到更高水平的爆速（8000 m·s^-1以上)。

（3）相同配方下高致密球形RDX浇注药柱冲击波感度更低，分别比普通RDX低10%(含铝配方中）和14%（不含铝配方中）。

（责编：姜梅）

参考文献

高晓敏, 黄明. Ⅰ⁃RDX及其PBX老化研究进展[J]. 含能材料, 2010, 18(2): 236-240. [百度学术]

GAO Xiao⁃min, HUANG Ming. Review on ageing of I⁃RDX and I⁃RDX based PBX[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2010, 18(2): 236-240. [百度学术]

Elbeih A, Husarova A, Zeman S. Path to ε⁃HNIW with reduced impact sensitivity[J]. Central European Journal of Energetic Materials, 2011, 8(3): 173-182. [百度学术]

Urbelis J H, Swift J A. Solvent effects on the growth morphology and phase purity of CL⁃20[J]. Crystal Growth & Design, 2014, 14(4): 1642-1649. [百度学术]

Bayat Y, Zarandi M, Zarei M A, et al. A novel approach for preparation of CL⁃20 nanoparticles by microemulsion method[J]. Journal of Molecular Liquids, 2014, 193: 83-86. [百度学术]

Oxley J, Smith J, Buco R, et al. A study of reduced⁃sensitivity RDX[J]. Journal of Energetic Materials, 2007, 25(3): 141-160. [百度学术]

Spyckerelle C,Eck G,Sjöberg P,et al. Reduced sensitivity RDX obtained from Bachmann RDX[J]. Propellants，Explosives，Pyrotechnics, 2008, 33(1): 14-19. [百度学术]

Doherty R M, Watt D S. Relationship between RDX properties and sensitivity[J]. Propellants Explosives Pyrotechnics, 2008, 33(1): 4-13. [百度学术]

Kim D Y, Kim K J, Kim H S. Semi⁃quantitative study on the inclusion in cooling crystallization of RDX using various solvents[J]. Propellants Explosives Pyrotechnics, 2010, 35(1): 38-45. [百度学术]

Bénazet S, Jacob G, Pèpe G. Molecular modeling in crystal engineering for processing of energetic materials[J]. Propellants Explosives Pyrotechnics, 2003, 28(6): 287-295. [百度学术]

Freche A, Aviles J. Insensitive RDX[C] //Proc. Insensitive Munitions & Energetic Materials Technology Symposium. San Antonio, 2000, 18-22. [百度学术]

荆肖凡, 徐文峥, 王晶禹. 超声和喷雾辅助制备微米球形化RDX[J]. 火工品, 2013(4): 46-48. [百度学术]

JING Xiao⁃fan, XU Wen⁃zheng, WANG Jing⁃yu. Study on ultrasound⁃ and spray⁃assisted precipitation of micrometer and spherical RDX[J]. Initiators & Pyrotechnics, 2013(4): 46-48. [百度学术]

赵雪, 芮久后, 冯顺山. 重结晶法制备球形化RDX[J]. 北京理工大学学报, 2011, 31(1): 5-7. [百度学术]

ZHAO Xue, RUI Jiu⁃hou, FENG Shun⁃shan. Recrystallization method for preparation of spherical RDX[J]. Transactions of Beijing Institute of Technology, 2011, 31(1):5-7. [百度学术]

赵雪, 芮久后, 冯顺山. RDX颗粒形态对RDX基熔铸炸药性能的影响[J]. 南京理工大学学报, 2011, 35(5): 714-716. [百度学术]

ZHAO Xue, RUI Jiu⁃hou, FENG Shun⁃shan. Effects of RDX physical morphology on properties of RDX base melt⁃cast explosive[J]. Journal of Nanjing University of Science and Technology, 2011, 35(5): 714-716. [百度学术]

黄明, 李洪珍, 徐容, 等. 高品质RDX的晶体特性及冲击波起爆特性[J]. 含能材料, 2011, 19(6): 621-626. [百度学术]

HUANG Ming, LI Hong⁃zhen, XU Rong, et al. Evaluation of crystal properties and initiation characteristics of decreased sensitivity RDX[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2011, 19(6): 621-626. [百度学术]

郑保辉, 殷明, 耿呈祯, 等. 壳体约束下浇注PBX的温度适应性[J]. 含能材料, 2017(03): 66-73. [百度学术]

ZHENG Bao⁃hui, YIN Ming, GENG Cheng⁃zhen, et al. Temperature adaptability of cast PBX under restriction of shell[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2017(03): 66-73. [百度学术]

Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J]. Analytical Chemistry, 1957, 29(11): 1702-1706. [百度学术]

Zhang T L , Hu R Z, Xie Y, et al. The estimation of critical temperatures of thermal explosion for energetic materials using non⁃isothermal DSC[J]. Thermochimica Acta, 1994, 244: 171-176. [百度学术]

Ye B Y, An C W, Zhang Y R, et al. One⁃step ball milling preparation of nanoscale CL⁃20 / graphene oxide for significantly reduced particle size and sensitivity[J]. Nanoscale Research Letters, 2018, 13(1): 42. [百度学术]

黄寅生, 炸药理论[M]. 北京: 北京理工大学出版社, 2016. [百度学术]

HUANG Yin⁃sheng. Explosives theory[M]. Beijing: Beijing Institute of Technology Press, 2016. [百度学术]

首页

期刊简介

编委会

作者专区

审稿专区

道德声明

联系我们

进入EMF

高致密球形RDX基浇注炸药的性能 PDF

摘要

图文摘要

关键词

1 引言