1 引 言
导弹武器及空间飞行器技术的不断发展对为其提供动力的推进剂提出了更高要求。例如，微小卫星之类的小型太空飞行器需经常实施变轨、编队飞行及姿态调整，要求推进系统具备多次点火及推力调节功能，推力的随机控制也是战术导弹固体发动机发展的趋
势[1,2] 。传统的固体推进剂在熄火后，难以再次点火，实现多次启动操作存在困难；另一方面，推进剂的燃烧过程不受控制，难以实现推力调节。电控固体推进剂（ECSP）的发展突破了传统固体推进剂在可重复点火和推力可调等方面的技术瓶颈，通过电极在ECSP上施加所需电压，推进剂在无需点火药的情况下被引燃且持续燃烧；当撤去施加在推进剂上的电压时，推进剂熄火，重新施加电压，推进剂可再次燃烧。另外，通过改变所施加电压的大小，进而控制推进剂的燃速，实现推力的调
节[3] 。国外Andrew等[4] 研究了电极极性、电流密度对ECSP点火燃烧顺序的影响，结果发现电流密度相同时，点火燃烧首先发生在正极；当不考虑电极极性时，点火燃烧首先发生在电流密度大的区域。Glascock等[5] 利用脉冲电推进器对ECSP与聚四氟乙烯（PTFE）两者的烧蚀特征做了比较，ECSP烧蚀消耗的电弧能量为14.82 µg·J-1 ，约为PTFE烧蚀消耗能量的2.1倍，发现两种推进剂之间的高温电弧烧蚀过程非常相似，PTFE研究的烧蚀模型可以用于ECSP的烧蚀。王新强[6] 研究了电极材料、电极极性、电流密度和电压等对ECSP点火和燃烧过程的影响。胡建新等[7] 开展了基于高氯酸盐的ECSP热分解特性及燃烧波温度分布等相关研究，认为高氯酸盐的ECSP的燃烧火焰呈现预混火焰结构。目前关于ECSP的报导仅限于电热耦合作用下ECSP的响应和能耗等。但是分别从热分解与电导率角度分析热效应和电效应对ECSP性能的报导较少。ECSP的点火和燃烧过程受热效应和电效应的双重作用。本研究借助TG‑DSC‑MS联用技术对硝酸羟胺（HAN）基ECSP的热解行为和热解产物进行分析，揭示其热解反应过程；使用CS350电化学工作站研究不同压强和温度下的电导率特性，探究影响ECSP电导率的因素，以期为ECSP的可靠点火及燃烧调控提供重要的参考依据。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
试剂：HAN溶液，实验室复分解
法[8] 制得，经减压旋蒸浓缩后的质量分数为92.6%；硝酸铵（AN），研磨后100目，含量>99%，上海百灵威化学技术有限公司；5‑氨基四唑（5‑ATZ），研磨后100目，含量>99%，洛阳黎明化工研究院；聚乙烯醇（PVA），2699型，分子量为114400~123200，上海臣启化工有限公司；硼砂（NB），研磨后100目，含量>99.5%，南京荣华科学器材有限公司。仪器：Quanta 250 FEG场发射扫描电子显微镜（SEM）：美国FEI公司；热重‑差示扫描量热‑质谱 (TG‑DSC‑MS)联用分析系统：梅特勒‑托利多TGA/DSC 1/1600高温同步热分析仪和珀金埃尔默(PE)公司SQ8 T质谱分析仪；电导率测试系统为实验室自行搭建，如图1所示。其中电化学工作站为CS350型，武汉科思特仪器有限公司。
2.2 样品的制备
推进剂样品配方（质量百分数）为：HAN 65%~75%，AN 2%~4%，5‑ATZ 2%~4%，PVA 12%~15%，NB 1%~2%，其他1%~2%。
推进剂样品的制备：在室温条件下，将AN、5‑ATZ、NB加到HAN的浓缩液中，超声至溶解；将PVA加入到上述溶解后的液体中，真空搅拌得到均匀的药浆；将药浆在常压下灌注至模具中，消除气泡，放置在35 ℃的真空烘箱中，固化成型，图2为其截面形貌图，液体氧化剂HAN先溶胀在粘结剂PVA中，固化后HAN、AN及5‑ATZ等均匀分散在PVA与NB交联形成的三维网络状体系中。
2.3 实验过程
（1） TG‑DSC‑MS联用分析
TG‑DSC：氧化铝坩埚；载气为高纯氦气（纯度99.999%），吹扫气流量40 mL·mi
n-1 ，保护气流量 20 mL·min-1 ；样品质量约10 mg，升温速率为10 ℃·min-1 ，测试温度为25~450 ℃。TG‑MS：传输线温度280 ℃，以超纯氦气（纯度99.9999%）为载气，流量1 mL·min-1 ，进样口温度200 ℃，离子源为EI源，70 eV, 离子源温度280 ℃，质荷比扫描范围14~200 amu。除了获得TG和DSC数据外，还从该联用分析获得主要气体产物的质荷比和温度的关系曲线。（2） 电导率测试
基于阻抗‑频率扫描
法[9] ，利用不锈钢做电极测试ECSP在不同压强和温度下的电导率。推进剂样品尺寸为10 mm×10 mm×20 mm。样品电导率测试在密闭加压室内进行，试验过程中将药柱夹持在电导率夹具中，置于电加热套内，分别测试0.1，1，2 MPa和3 MPa下的电导率，然后调节燃烧室压力至0.1 MPa，利用热电偶监测加热温度，测试药柱在25~150 ℃的电导率。3 结果与讨论
3.1 热分解性能分析
图3为纯HAN溶液和ECSP样品的TG‑DSC曲线。以纯HAN溶液为参考，探究热效应对ECSP性能的影响。
a. Pure HAN solution（92.6%）
b. ECSP
图3 纯HAN溶液和ECSP的TG‑DSC曲线
Fig.3 TG‑DSC curves of pure HAN solution and ECSP
从图3a可以看出，在升温后TG曲线出现缓慢的下降趋势，DSC曲线对应微弱的吸热，原因为HAN溶液中约7.4%的水吸热蒸发。随后在160.4 ℃开始出现急剧的失重，且质量损失100%，与此相对应为窄且强的放热峰，峰温为181.7 ℃，放热温度为160~196 ℃，放热量为685.5 J·
g-1 ，对应于HAN的剧烈放热反应，说明HAN在160~196 ℃内完全分解为气相物质，这与文献[11]的结果一致。对比图3a和图3b，ECSP在25~171 ℃内，表现出和纯HAN溶液相似的水吸热蒸发过程。但ECSP的热稳定性与纯HAN溶液相比较好，明显的失重开始于171.1 ℃，相比纯HAN溶液滞后近11 ℃，放热温度范围（183~228 ℃）增加，对应的DSC曲线上出现两个放热峰，峰温分别为205.8 ℃和212.4 ℃。ECSP主要是由氧化剂HAN和粘结剂PVA组成，而单独的PVA在加热到160~170 ℃后开始脱水醚化，200 ℃左右开始分
解[11] 。结合纯HAN溶液的热分解特性，说明放热温度范围（183~228 ℃）内，存在HAN的分解放热和HAN的分解产物与PVA相互作用放热，峰温205.8 ℃较纯HAN溶液提高了约24 ℃，在ECSP放热过程中第二个微弱的放热峰可能是由于ECSP中极少量的AN或5‑ATZ与PVA相互作用放热。此外，由于PVA的分解过程为吸热反应，ECSP在放热温度范围的放热量为477.1 J·g-1 ，较纯HAN溶液的放热量降低208.4 J·g-1 。3.2 热分解主要气体分析
利用TG‑DSC‑MS联用技术获得纯HAN溶液和ECSP在热分解过程中产生的气体产物质谱图见图4。
a. Pure HAN solution（92.6%）
b. ECSP
图4 纯HAN溶液和ECSP产物的质谱曲线
Fig.4 Mass spectrometry curves of pure HAN solution and ECSP products
由图4a可知，纯HAN溶液的质谱中检测到其热分解产物可能为
H2 O（m/z=18），N2 （m/z=28），NO（m/z=30），O2 /H2 NO（m/z=32），N2 O（m/z=44），NO2 /H2 N2 O（m/z=46），如表1 所示，这在KleinN[12] 和Atamanov MK[13] 的研究中可以得到验证。表1 纯HAN溶液分解产物碎片离子峰及可能的归属
Table 1 Fragment peaks and their assignments of pure HAN solution
m/z T0 / ℃ T1 / ℃ possible assignment 18 158 251 H2 O+ 28 161 173 N2 +30 161 181 N O+ 32 168 175 O2 +/H2 NO+ 44 161 173 N2 O+ 46 168 175 N O2 +/H2 N2 O+ NOTE: T0 is the temperature of the evolved gas detected by the mass spectrometer. T1 is the temperature (peak temperature) of the evolved gas at the maximum concentration by the mass spectrometer.
对比图4a和图4b可以看出，相对于纯HAN溶液，ECSP的热分解过程新产生了N
H3 （m/z=17），O2 /H2 NO（m/z=32）和NO2 /H2 N2 O（m/z=46）消失，如表2所示。结合图3b和图4b，可认为ECSP的热分解过程可分为三个阶段：（1）ECSP中的部分HAN首先发生热分解，表现为生成H2 O，N2 ，NO和N2 O等产物；（2）HAN除继续热分解外，HAN的部分热分解产物以及未分解的HAN与PVA发生相互作用，表现为H2 O的减少，生成CO和CO2 ；（3）在203 ℃后，ECSP中剩余的其他组分发生热分解，表现为出现的NH3 和H2 O的增加，其中NH3 可能为AN的热分解产物[14] 。表2 ECSP分解产物碎片离子峰及可能的归属
Table 2 Fragment peaks and their assignments for ECSP
m/z T0 / ℃ T1 / ℃ T2 / ℃ T3 / ℃ possible assignment 17 179 203 251 - N H3 +18 158 201 251 - H2 O+ 28 175 193 203 - N2 +/CO+ 30 175 185 193 203 N O+ 44 175 193 203 - N2 O+ /CO2 +NOTE: T2 is the second temperature (peak temperature) of the evolved gas at the maximum concentration by the mass spectrometer.T3 is the third temperature (peak temperature) of the evolved gas at the maximum concentration by the mass spectrometer.
3.3 电导率特性
（1） 压力对电控固体推进剂电导率的影响
图5是ECSP的电导率随着频率在不同压强下的变化图。从图5可以看出，ECSP的电导率在低频率范围（0~1000 Hz）内急剧增加，但是随着频率的增加，在高频率范围（大于1000 Hz）内趋于恒定值。原因为在低频率范围（0~1000 Hz）内由于电极的极化效应，ECSP的电导率表现出对频率强烈的依赖性。而高频率范围（大于1000 Hz）内，在PVA和NB交联后形成的三维网络状体系中，ECSP中氧化剂HAN的N
H3 OH+ 和NO3 -在频率增加的情况下对电场的再定向受到物理限制。另外，ECSP电导率在较高频率下开始趋于平稳，体现了推进剂对带电离子物质流动的电导能力。图5 ECSP电导率随着频率在不同压强下变化
Fig.5 The dependence of conductivity of ECSP on the frequency under various pressures
此外，压强的增加也会导致ECSP电导率的增加，压强越高，电导率在低频率范围（0~1000 Hz）内增加越快。这是因为压强的增加使得电极与样品接触更加紧密，ECSP中的网络间隙变小，离子与离子之间、离子与网络之间被压缩紧密接触而相互作用增强，形成了更多的导电通道。
（2） 温度对电控固体推进剂电导率的影响
图6是ECSP的电导率随着频率在不同温度下的变化图。根据ECSP的TG‑DSC曲线，实验测试施加的最高温度为150 ℃，确保ECSP的组分不发生热分解。从图6可以看出，在某一温度下，ECSP的电导率随频率变化也是先迅速增大，然后趋于恒定。随着温度的增加，ECSP的电导率在低频率范围（0~1000 Hz）内增加，呈现负温度系数电阻效应。原因为温度的升高使得ECSP中组分的电离度增加，存在的离子迁移变得活跃，布朗运动变得剧烈，使得导电通道中导电成分的比例增加，增加了离子与离子之间的接触，有利于ECSP中离子导电网络的致密化。当温度增加到150 ℃时，ECSP的电导率在低频率范围（0~1000 Hz）内较125 ℃不再增加，在高频率范围（大于1000 Hz）内150 ℃对应电导率趋于的稳定值与125 ℃时相比降低2.92%。这是因为温度增加到150 ℃时，接近HAN的热分解温度，ECSP中导电成分已不再增加。而在150 ℃时ECSP软化发生微弱变形，整体开始呈现高弹态，在频率增加的情况下对电场的再定向受到的物理限制加强。
图6 ECSP电导率随着频率在不同温度下变化
Fig.6 The dependence of conductivity of ECSP on the frequency under various temperatures
综上分析，根据ECSP电导率随频率的变化规律，当对ECSP施加交流电时，可通过选择交流电场频率，将电导率调节到最优值，用于控制推进剂的电响应；结合ECSP电导率随所处压强和温度的变化规律，适当提高ECSP所处环境压强和温度将有利于提高其电导率，对于存在电效应刺激下的ECSP的点火和燃烧起到促进作用。
4 结 论
（1）与纯HAN溶液相比，ECSP的稳定性提高，初始分解温度提高11 ℃，高温放热峰峰温后移24 ℃，热分解历程变长，放热量降低。
（2）ECSP的热分解历程主要分为三步：HAN发生热分解反应；HAN的热分解产物以及未分解的HAN与PVA发生相互作用；ECSP中剩余的其他组分发生热分解。
（3）ECSP的电导率在低频率范围（0~1000 Hz）内急剧增加，表现出对频率强烈的依赖性，但是随着频率的增加，在高频率范围（大于1000 Hz）内趋于恒定。随着ECSP所处压强和温度的增加，其电导率增加，因此适当提高ECSP所处环境压强和温度将有利于ECSP在电效应刺激下的可靠点火和燃烧调控。
（责编：张 琪）
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摘要
为了揭示硝酸羟胺（HAN）基电控固体推进剂（ECSP）可靠点火和燃烧调控机理，采用热重‑差示扫描量热‑质谱（TG‑DSC‑MS）联用技术和阻抗‑频率扫描方法分别研究了ECSP的热分解行为、热分解产物以及压力与温度对电导率的影响。结果表明：与纯HAN溶液相比，ECSP的热稳定性提高，初始分解温度提高11 ℃，高温放热峰峰温后移24 ℃，热分解历程变长。结合ECSP的热分解行为与产物质谱曲线，发现HAN基ECSP的热分解历程主要分为三步：HAN发生热分解反应；HAN的热分解产物和未分解的HAN与聚乙烯醇（PVA）发生相互作用；ECSP中剩余其他组分发生热分解。ECSP的电导率在低频率范围（0~1000 Hz）内急剧增加，但随着频率的增加，在高频率范围（大于1000 Hz）内趋于恒定。随着压强和温度的增加，ECSP的电导率增加。当温度增加到150 ℃时，ECSP在高频率范围的电导率与125 ℃时相比降低2.92%。
Abstract
In order to realize the reliable ignition and clarify combustion control mechanism of hydroxylamine nitrate (HAN)‑based electrically controlled solid propellant (ECSP), thermogravimetric‑differential scanning calorimetry‑mass spectrometry (TG‑DSC‑MS) and impedance‑frequency scanning techniques have been used. The effects of thermal decomposition behavior, decomposition products, pressure and temperature on conductivity of ECSP were studied independently. The results showed that compared with the pure HAN solution, the thermal stability of ECSP was improved. The initial decomposition temperature was raised by 11 ℃, whereas the peak temperature of exothermic peak was decreased by 24 ℃ with a broader exothermic temperature range. Combining the thermal decomposition behavior of ECSP with the mass spectrometry curves of the gaseous products, it could be concluded that the thermal decomposition process of HAN‑based ECSP might be divided into three steps: the thermal decomposition reaction of HAN, the interaction of the thermal decomposition products of HAN and the undecomposed HAN with polyvinyl alcohol (PVA), and the thermal decomposition of the residue components in ECSP. The electron conductivity of the ECSP was increased largely in the low frequency range (0-1000 Hz), but tended to be constant in the high frequency range (greater than 1000 Hz) as the frequency increased. With the increase of the pressure and temperature, the electron conductivity of the ECSP was increased. By raising the temperature to 150 ℃, the electron conductivity in the high frequency range was reduced by 2.92% compared with that obtained at 125 ℃.
Graphic Abstract
图文摘要
The thermal decomposition behavior and electron conductivity of hydroxylamine(HAN)‑based electrically controlled solid propellant(ECSP) were studied by TG‑DSC‑MS and impedance‑frequency scanning techniques.
