LLM-105与高聚物黏结剂界面相互作用及力学性能的分子动力学模拟

郭蓉; 杨志剑; 段晓惠; 裴重华; GUO Rong; YANG Zhi-jian; DUAN Xiao-hui; PEI Chong-hua

引 en

LLM‑105与高聚物黏结剂界面相互作用及力学性能的分子动力学模拟

郭蓉¹
机构：西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室，四川绵阳 621010
邮箱：guorong_0501@126.com
作者简介：郭蓉（1995-），女，硕士，主要从事含能材料计算与模拟研究。e‑mail：guorong_0501@126.com
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杨志剑²
机构：中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳 621999
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段晓惠¹
机构：西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室，四川绵阳 621010
角色：通讯作者
邮箱：duanxiaohui@swust.edu.cn
作者简介：段晓惠（1970-），女，教授，主要从事材料计算与模拟研究。e‑mail：duanxiaohui@swust.edu.cn
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裴重华¹
机构：西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室，四川绵阳 621010
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1. 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室，四川绵阳 621010； 2. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳 621999

中图分类号: TJ55； O631.2+1

DOI:10.11943/CJEM2018349

Molecular Dynamics Simulations for Interfacial Interactions and Mechanical Properties of LLM‑105 with Polymers

GUO Rong¹
Affiliation：State Key Laboratory of Environment‑friendly Energy Materials, Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China
Email：guorong_0501@126.com
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YANG Zhi‑jian²
Affiliation：Institute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621999, China
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DUAN Xiao‑hui¹
Affiliation：State Key Laboratory of Environment‑friendly Energy Materials, Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China
Role：Corresponding author
Email：duanxiaohui@swust.edu.cn
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PEI Chong‑hua¹
Affiliation：State Key Laboratory of Environment‑friendly Energy Materials, Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China
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1. State Key Laboratory of Environment‑friendly Energy Materials, Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China； 2. Institute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621999, China

CLC: TJ55； O631.2+1

DOI:10.11943/CJEM2018349

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出版信息

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摘要

高聚物与2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡嗪‑1‑氧化物（LLM‑105）的界面相互作用直接影响LLM‑105的表面包覆效果，在原子分子层次的作用模式和强度分析，有助于揭示界面相互作用的微观机制。采用分子动力学（MD）方法，模拟了氟聚物（F₂₃₁₁，F₂₃₁₃，F₂₃₁₄，F₂₄₆₂）和聚氨酯（Estane 5703）与LLM‑105不同晶面的界面相互作用，分析了高聚物与LLM‑105晶面的作用模式和强度，初步提出了高聚物黏结剂的筛选原则，并采用该原则筛选了一个新的高聚物——硝化细菌纤维素(NBC)，同时模拟了其与LLM‑105晶面的相互作用。采用静态弹性常数分析法讨论了6种高聚物对LLM‑105力学性能的影响。模拟结果表明，所选高聚物与LLM‑105各晶面的结合能均为正值，结合强度从大到小的顺序为LLM‑105/NBC≈LLM‑105/Estane 5703>LLM‑105/F₂₃₁₃≈LLM‑105/F₂₃₁₄≈LLM‑105/F₂₃₁₁ > LLM‑105/F₂₄₆₂。结合能最大的(1 0 1)晶面，在晶体中的显露面最小(0.39%)，而结合能小的(0 2 0)和(0 1 1)晶面，其显露面却占了很大比例(二者之和>60%)。在界面相互作用中，范德华力均占据优势地位，远远超过静电相互作用。能与LLM‑105发生强相互作用的高聚物应能同时提供氢键良给体和良受体。通过对有效各向同性模量和柯西压值的分析得到，加入NBC、Estane 5703和F₂₄₆₂对LLM‑105力学性能有所改善，F₂₃₁₁ 和F₂₃₁₃未有改善，而F₂₃₁₄则有所下降。

Abstract

Interfacial interactions of polymers with 2,6‑diamino‑3,5‑dinitropyrazine‑1‑oxide (LLM‑105) directly influence the surface boating effects of LLM‑105. The analyses of interactional models and strength at the atomic and molecular level will help to reveal the micro‑mechanism of the interfacial interactions. In this work, molecular dynamics (MD) method was used to simulate the interfacial interactions of fluoropolymers (F₂₃₁₁, F₂₃₁₃, F₂₃₁₄, F₂₄₆₂) and polyurethane (Estane 5703) with LLM‑105 at different crystal faces. Interactional mode and strength between the polymers and LLM‑105 at different crystal faces were analyzed, and the screening principle of the polymer binders was preliminarily proposed. According to the principle, nitrifying bacterial cellulose (NBC, a new polymer) was selected and the interactions between NBC and LLM‑105 were simulated. The effect of six polymers on the mechanical properties of LLM‑105 was discussed using static elastic constant analysis. The simulation results show that the bonding energies of all polymers with LLM‑105 at various crystal faces are positive and the increasing order of bonding strength is LLM‑105/NBC≈LLM‑105/Estane 5703>LLM‑105/F2313≈LLM‑105/F2314≈LLM‑105/F2311>LLM‑105/F2462. The (1 0 1) crystal face with the largest binding energy has the smallest exposed surface in the crystal(0.39%), while the(0 2 0) and (0 1 1) crystal faces with smaller binding energies have the larger exposed surface (>60% in total). The Van der Waals force is dominant in the interfacial interactions and is much higher than the electrostatic interactions. The polymers possessing strong interactions with LLM‑105 simultaneously have good hydrogen‑bonding donors and acceptors. The effective isotropic modulus and the Cauchy pressure values show that NBC, Estane 5703, and F₂₄₆₂ can slightly improve, F₂₃₁₁ and F₂₃₁₃ has no influence, and F₂₃₁₄ reduce the mechanical properties of LLM‑105.

Graphic Abstract

图文摘要

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The interfacial interactions and mechanical properties for LLM‑105 and six polymers were investigated through MD simulations. Simulated results can give some explanations for the poor coating effects of polymers to LLM‑105.

关键词

2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡嗪‑1‑氧化物（LLM‑105）；高聚物；界面相互作用；力学性能

Keywords

2,6‑diamino‑3,5‑dinitropyrazine‑1‑oxide (LLM‑105); polymers; interfacial interactions; mechanical properties

1 引言
2,6‑二氨基‑3,5‑二硝基吡嗪‑1‑氧化物（LLM‑105）由美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室于1995年首次合成，晶体密度高(1.913 g·cm^-3)，安全性能好（对撞击、火花、摩擦和冲击波钝感），耐热性能优于多数高能炸药，其DSC放热峰值(354 ℃)与1,3,5‑三氨基‑2,4,6‑三硝基苯（TATB）几乎一致，做功能力介于TATB和环四亚甲基四硝胺（HMX）之间，能量比TATB高15%，是HMX的81%^[1,2]。基于此，LLM‑105基复合炸药有望成为一种性能优越的钝感高能炸药（IHE），受到各国含能材料研究者的高度关注^[3,4]。
研究表明，高聚物黏结炸药包覆层的包覆度、均匀性和致密度会严重影响炸药的感度、力学性能和加工成型性^[5,6]。研究发现LLM‑105表面黏结性能差，包覆效果不好^[7,8]，这无疑会对LLM‑105的力学性能、成型性能、安全性能等产生影响。因此，选择合适的高分子黏结剂对制备性能优越的LLM‑105基高聚物黏结炸药至关重要。
高聚物黏结炸药的力学性能主要取决于主体炸药本身性质^[9]、黏结剂性质和界面相互作用^[10,11,12]。Yu^[13]等人采用分子动力学方法模拟了F₂₃₁₁、F₂₆₄₁、聚乙二醇（PEG）和乙烯—乙酸乙烯酯共聚物（EVA）对5,5'‑联四唑‑1,1′‑二氧二羟铵（TKX‑50）的力学性能、可塑性和结合能的影响，表明添加少量高聚物黏结剂可有效提升纯TKX‑50的力学性能和可塑性。陶俊^[14]等人采用分子动力学方法模拟了不同软硬段（3‑叠氮甲基‑3‑甲基氧丁环（AMMO）：3,3‑二叠氮甲基氧丁环（BAMO））比例的含能黏结剂与六硝基六氮杂异戊兹烷（CL‑20）的结合能以及作用方式，发现，含能黏结剂可有效地降低ε‑CL‑20的刚性，增强延展性。高聚物黏结剂对LLM‑105的包覆效果与二者之间的界面相互作用关联度很大，而这方面的研究尚未见报道。因此，本研究以LLM‑105为主体炸药，选择5种高聚物黏结剂（F₂₃₁₁、F₂₃₁₃、F₂₃₁₄、F₂₄₆₂、Estane 5703），模拟这些高聚物与LLM‑105不同晶面的界面相互作用，分析影响界面结合强度的主要因素，初步建立LLM‑105基配方中高聚物的筛选原则，并按该原则筛选得到一种新的聚合物——硝化细菌纤维素（NBC），模拟分析其与LLM‑105各个晶面的相互作用，以验证筛选原则。此外，还模拟了以上6种高聚物对LLM‑105力学性能的影响。研究结果可为LLM‑105基配方中高聚物的筛选以及解决其表面包覆问题提供依据。
2 计算方法
2.1 真空中LLM‑105晶体形貌预测方法
首先基于剑桥有机晶体数据库（CCDC）获取LLM‑105的晶体结构数据（CCDC编号为YEKQAG），构建其晶胞模型。利用Materials Studio材料模拟平台中的Forcite模块，对其进行结构优化。设置如下优化参数：Compass力场，“Fine”精度（能量收敛值4.186×10^‑1 J·mol^-1），“Smart”方法，优化晶胞参数。采用Morphology模块中的附着能（AE）模型，对LLM‑105晶体的真空形貌进行预测。
2.2 LLM‑105与聚合物界面模型构建
研究不同高聚物与LLM‑105各个晶面的界面作用，选择的高聚物包括系列氟聚物（F₂₃₁₁、F₂₃₁₃、F₂₃₁₄、F₂₄₆₂）、聚氨酯Estane 5703以及后续根据聚合物筛选原则选择的NBC，其结构式见图1，端基以H原子饱和。
图1 高聚物黏结剂的分子结构式^[11]
Fig.1 Molecular structures of polymer binders
高聚物与LLM‑105晶面相互作用模型的建立以F₂₃₁₁为例加以说明（见图2）。首先需根据聚合物的类型（均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物）和聚合度构建聚合物链段，然后依据LLM‑105基配方中高聚物的大致含量（质量比约5%）来计算所需链段数（5条），再按照高聚物的实验密度来构建聚合物层。将聚合物层与不同晶面组合即可得到双层界面模型，其中真空层的厚度为40 Å。
图2 F₂₃₁₁与LLM‑105界面作用的模型构建
Fig.2 Interfacial interaction model construction between F₂₃₁₁ and LLM‑105
2.3 分子动力学（MD）模拟方法
首选对所构建的界面模型进行分子力学优化，优化参数设置同2.1。基于优化后的界面模型进行正则系综（NVT）下的MD模拟。模拟参数设置：控温方法Anderson，积分步长1.0 fs，总模拟时间为200 ps，Ewald方法计算范德华和静电相互作用，每隔1000步输出一帧，最后一帧用来分析性能。为了模拟力学性能，基于NVT模拟的最后一帧，进行等温等压系综（NPT）下的MD模拟。除采用Parrinello方法控制压力外，其它参数同NVT模拟。
3 结果与讨论

3.1 LLM‑105在真空中的晶体形貌

LLM‑105的空间群为P2₁/n，单斜晶系。采用Compass力场优化前后的晶胞参数和相对误差列于表1。从表1可以看出，最大误差为b轴的7.7%。究其原因可能是由于b轴方向主要为层与层之间的范德华力，对这种非常弱的分子间相互作用的模拟，要达到较高的准确度难度更大。总的来说，模拟误差在可接受的范围之内。

表1 模拟前后的晶胞参数及相对误差

Table 1 Cell parameters and relative error before and after simulation

cell parameters	a / Å	b / Å	c / Å	β / （°）
exp.	5.716	15.850	8.414	101.041
calc.	6.097	14.629	8.384	105.863
E_r/%	6.7	7.7	0.33	0.05

采用Morphology模块中的AE模型，预测得到LLM‑105在真空中的晶体形貌见图3，各个晶面的参数见表2。模拟结果表明，LLM‑105的晶体形貌由6个独立晶面组成，分别为(0 2 0)、(0 1 1)、(1 0 1¯)、(1 1 0)、(1 1 1¯)、(1 0 1)，其中最大显露面为(0 1 1)，占总显露面的35.72%，其次是(0 2 0)(28.60%)和(1 1 0)(20.07%)。显露面最小的是(1 0 1)面，只占了0.39%。不同晶面的表面化学和拓扑结构也各不相同(见图4)。从图4可以看出，各个晶面的显露基团种类、密度、暴露程度以及晶面的台阶、扭折结构均不相同。由于各个晶面在化学组成和结构上的差异，导致其附着能E_att也各不相同。比如晶面面积最小的晶面(0 2 0)，其附着能E_att的绝对值为43.45 kJ·mol^-1，其中静电能为14.78 kJ·mol^-1，范德华力 28.67 kJ·mol^-1，该绝对值远小于晶面面积最大的(1 0 1)面，其值为78.12 kJ·mol^-1。同时表2中也列出了各个晶面的溶剂可接触面积，该值定量反映了晶面的拓扑结构。可以看出，晶面面积最小的(0 2 0)面，其溶剂可接触面积也最小，仅57.71 Å²，而(1 0 1)面拥有最大的溶剂可接触面积，267.88 Å²。

图3 LLM‑105在真空中的晶体形貌

Fig.3 Crystal morphology of LLM‑105 in vacuum

图4 LLM‑105各个晶面的表面化学和拓扑结构(括号内数字为晶面扩大倍数)

Fig.4 Surface chemistry and topological structures of LLM‑105 at different crystal faces (the number in bracket denotes the expansion multiples)

表2 真空中LLM‑105各个晶面的性质参数

Table 2 Property parameters at each crystal surface of LLM‑105 in vacuum

crystal surface	mult.¹⁾	total facet area²⁾ / %	S_u³⁾_nit / Å²	E_att / kJ·mol^-1	S⁴⁾_acce / Å²
(0 2 0)	2	28.60	49.17	-43.45	57.71
(0 1 1)	4	35.72	101.85	-53.34	135.48
(1 0 1¯)	2	10.21	130.45	-64.71	171.12
(1 1 0)	4	20.07	132.14	-65.58	244.38
(1 1 1¯)	4	5.01	139.41	-69.35	224.32
(1 0 1)	2	0.39	170.23	-78.12	267.88

NOTE: 1) Multiplicity of crystal faces; 2) The exposed area of each crystal face as a percentage of the total exposed area; 3)Area of crystal faces in a unit cell; 4) Solvent accessible area of crystal faces in a unit cell.

3.2 高聚物粘结剂与LLM‑105不同晶面的结合能

基于NVT模拟的最终平衡结构计算6种高聚物与LLM‑105不同晶面相互作用能（E_int），计算公式如（1）式：

Ebind=-Eint=-(Etot-Epoly-ELLM‑105)

（1）

式中，E_tot为体系总能量；E_LLM‑105为去掉高聚物链后LLM‑105晶面的单点能；E_poly为去掉LLM‑105晶面后高聚物的单点能，单位均为kJ·mol^-1。按照（1）式分别求得每组高聚物与不同晶面的相互作用能，并按照晶面扩展倍数进行归一化，结果列于表3。

表3 6种高聚物与LLM‑105不同晶面的结合能

Table 3 Binding energies between six polymers and LLM‑105 at different crystal faceskJ·mol^-1

interfacial model	binding energy	(0 1 1)	(1 0 1)	(1 1 0)	(0 2 0)	(1 1 1¯)	(1 0 1¯)
LLM‑105/Estane 5703	E_total	108.133	203.063	150.294	54.154	168.265	142.207
	E_van	74.477	145.970	106.379	44.861	112.859	94.068
	E_ele	33.655	57.093	43.915	9.293	55.406	48.139
LLM‑105/F₂₃₁₄	E_total	83.025	150.629	116.806	36.431	136.974	100.112
	E_van	69.010	115.433	108.279	31.738	109.238	84.373
	E_ele	14.0147	35.192	8.523	4.693	27.736	15.744
LLM‑105/F₂₃₁₃	E_total	75.921	160.550	116.584	44.430	136.464	97.312
	E_van	66.524	134.111	102.126	39.855	111.230	80.480
	E_ele	9.398	26.435	14.463	4.575	25.233	16.832
LLM‑105/F₂₄₆₂	E_total	76.641	151.383	136.514	44.506	128.740	107.099
	E_van	53.083	100.983	95.947	33.681	92.594	75.428
	E_ele	23.559	50.399	40.5665	10.829	36.142	31.675
LLM‑105/F₂₃₁₁	E_total	82.527	135.551	112.637	47.808	132.479	116.496
	E_van	66.670	113.993	103.440	38.306	109.765	88.609
	E_ele	15.857	21.558	9.197	9.502	22.713	27.887
LLM‑105/NBC	E_total	107.848	187.750	150.156	61.806	156.565	135.513
	E_van	78.701	122.507	109.435	47.360	110.703	98.739
	E_ele	29.147	65.247	40.726	14.446	45.858	36.774

NOTE: E_van is the van der Waals interaction_,E_ele is the electrostatic interaction, E_total is the total interaction.

从表3可以看出，6种高聚物与LLM‑105各晶面结合强度不同，且不同高聚物与不同晶面表现出了较大的差异性。首先对同一高聚物，不同晶面的结合能有的差异很大。比如Estane 5703，其与(1 0 1)面的结合能为203.063 kJ·mol^-1，但与(0 2 0)晶面却只有54.154 kJ·mol^-1。不同晶面结合能从大到小排序见表4。虽然不同高聚物的结合能排序有差异，但仍有共同之处。比如所有高聚物和(1 0 1)晶面的结合能都是最高的。除F₂₄₆₂外，其它高聚物与(1 1 1¯)面的结合能仅次于(1 0 1)面。即使是F₂₄₆₂，(1 1 1¯)排到了第三位，但也仅比(1 1 0)面差7.774 kJ·mol^-1。在所选5种高聚物中，结合能最低的晶面均为(0 2 0)面，其次为(0 1 1)。结合能最大的(1 0 1)和(1 1 1¯)面，在真空的显露面最小，分别占总显露面的0.39%和5.01%。而结合能低的两个晶面(0 2 0)和(0 1 1)，却在整个显露面中占据了很大的比例，二者之和均超过了50%（见表2）。其次，在界面相互作用中，范德华力均占据优势地位，远远超过了静电相互作用。比如F₂₃₁₁与(1 0 1)面的结合能为135.551 kJ·mol^-1，其中范德华力为113.993 kJ·mol^-1，占了约90%。以上分析可以初步说明，5种高聚物虽都能与LLM‑105相结合，但结合品质不高，即相互作用力主要是弱的范德华力。此外，结合能大的晶面在结晶形貌中所占比例较小，而结合能小的晶面却占据了很大的比例。这些模拟结果可为实验上LLM‑105与高聚物黏结性差，包覆效果不好提供一定的解释。

表4 高聚物与LLM‑105不同晶面结合能排序

Table 4 Binding energy order of polymers with LLM‑105 at different crystal faces

Polymers	Compatibility order of polymers and crystal faces
Estane 5703	(1 0 1)>(1 1 1¯)>(1 1 0)>(1 0 1¯)>(0 1 1)>(0 2 0)
F₂₃₁₁	(1 0 1)>(1 1 1¯)>(1 01¯)>(1 1 0)>(0 1 1)>(0 2 0)
F₂₃₁₃	(1 0 1)>(1 1 1¯)>(1 1 0)>(1 0 1¯)>(0 1 1)>(0 2 0)
F₂₃₁₄	(1 0 1)>(1 1 1¯)>(1 1 0)>(1 0 1¯)>(0 1 1)>(0 2 0)
F₂₄₆₂	(1 0 1)>(1 1 0)>(1 11¯)>(1 0 1¯)>(0 1 1)>(0 2 0)
NBC	(1 0 1)>(1 1 1¯)>(1 1 0)>(1 0 1¯)>(0 1 1)>(0 2 0)

为了更好地比较不同高聚物与LLM‑105晶面相互作用的强弱趋势，绘制了图5的柱状图。综合分析表3数据和图5的直观对比，得出结合强度从大到小的大致顺序：LLM‑105/Estane5703>LLM‑105/F₂₃₁₃≈LLM‑105/F₂₃₁₄≈LLM‑105/F₂₃₁₁>LLM‑105/F₂₄₆₂。

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a. total binding energy

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b. Van der Waals binding energy

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c. electrostatic binding energy

图5 高聚物与LLM‑105晶面相互作用强弱对比

Fig.5 The trend of interactions between polymers and LLM‑105 at different crystal faces

结合能的差异也可从高聚物和晶面构成的界面结构得到一定程度的解释。从图4可知，LLM‑105晶面上显露的基团为─NH₂、─NO₂和─N→O基团，既有氢键的良受体，也有氢键的良给体。Estane 5703具有的基团为─COONH─和─COO─，不但可提供氢键给体，也可提供氢键受体，能显著增强与LLM‑105晶面的氢键作用。对三个系列氟聚物F₂₃₁₁、F₂₃₁₃和F₂₃₁₄，除氢键受体F和Cl外，氢键给体则是非常弱的C─H。而F₂₄₆₂氟聚物，氢键受体全部为F，给体同样为C─H。通过对界面结构的分析发现，四个氟聚物（F₂₃₁₁、F₂₃₁₃、F₂₃₁₄和F₂₄₆₂）均只提供了氢键受体（F和Cl），没能提供氢键给体。而Estane 5703则既提供了氢键给体也提供了氢键受体，形成的氢键数目明显大于氟聚物，这也是Estane 5703与LLM‑105各个晶面的相互作用均大于四个氟聚物的原因。当然，除了高聚物的化学组成（基团）之外，和晶面作用时的空间位阻也会影响相互作用的强弱。因此，在选择LLM‑105的高聚物时，需考虑基团和空间结构两方面的因素，其候选物最好同时具有─OH、─COOH、─NH和─COO─等氢键良给体和良受体基团。基于该原则选择了一个新的聚合物，即硝化细菌纤维素（NBC），为方便起见其分子结构式也一并显示在图1中。采用相同模拟方法计算得到其和LLM‑105各个晶面的相互作用（见表3和图5）。对模拟结果的综合分析表明，NBC和LLM‑105晶面的相互作用模式和强度与Estane 5703基本相当，这也初步证实了该选择原则的合理性。

3.3 力学性能

弹性力学性能的主要参量包括弹性系数、有效各向同性模量和泊松比。广义胡克定律^[15,16]为：

σi=Cijεj

（2）

其中弹性系数C_ij反映应力‑应变（σ‑ε）关系。即C_ij越大，产生相同的应变时，需要承受更大的应力。模量则是评价材料刚性的指标，是材料抵抗弹性形变能力的度量。塑性和断裂性质与模量是相关联的，剪切模量（G）值越大，材料的硬度和屈服强度越高，二者是材料抵抗塑性形变能力的度量；体积模量（K）值越大则表明材料断裂强度越大。体积模量与剪切模量的比值（K/G）用于衡量材料的延展性，K/G值越大材料延展性越好。Cauchy压（C₁₂‑C₄₄）反映材料的脆性程度，Cauchy压为负值，材料表现脆性，负值越小，脆性越强。反之Cauchy压为正值时，材料表现韧性。^[17]

对平衡状态下NPT系综MD模拟数据进行静态弹性力学性能分析，得到LLM‑105和高聚物界面模型的弹性系数C_ij、体模量G、剪切模量K及Cauchy压（C₁₂‑C₄₄）。根据各向同性材料之间的相关系：

E=2G(1+v)=3K(1‑2v)

（3）

可求得其拉伸模量E和泊松比v，计算结果见表4。对表4的分析表明，加入聚氨酯Estane 5703后，除(0 1 1)晶面外，其余晶面的E、K和G值均比纯组分的值小，刚性减弱。(0 1 1)晶面的K和G值与纯组分相比，变化较小。每个晶面的泊松比v和K/G的值较纯组分LLM‑105大，表明体系的伸长率增大，塑性和延展性变好。柯西压值增大，且大部分晶面为正值，即添加Estane 5703后，炸药的韧性变好。可见，加入Estane 5703后LLM‑105的力学性能有所改善。

加入NBC后，除(1 0 1)面之外，大部分晶面的E、K和G值比纯组分的值小，刚性降低。泊松比v和K/G的值较纯组分LLM‑105增大，表明体系的伸长率增大，塑性和延展性较好。(1 0 1)面的柯西压值变化最大，从纯组分的15.3646变为3.5461。综合来说，韧性稍有改善。

表5 纯LLM‑105及其与6种高聚物形成的界面模型的力学性能

Table 5 Mechanical properties of pure LLM‑105 and interface models of LLM‑105 with six polymers

		(0 1 1)	(1 1 1¯)	(0 2 0)	(1 0 1)	(1 1 0)	(1 0 1¯)
LLM‑105	E	1.6426	3.9900	5.3021	18.2988	2.7621	20.7599
	G	0.7833	1.7975	3.0562	8.5974	1.1761	11.736
	K	0.6064	1.7046	1.397	6.9982	1.4132	5.621
	V	0.0485	0.1099	-0.1325	0.0642	0.1743	-0.1155
	K/G	0.7742	0.9483	0.4571	0.8139	1.2016	0.4789
	C₁₂‑C₄₄	-0.1506	-1.4176	0.3381	-15.3646	-1.5058	4.4155
LLM‑105/Estane 5703	E	4.1519	0.3803	-3.0674	1.9994	-6.255	10.0238
	G	1.6887	0.1398	-0.6826	0.694	-1.2186	3.7014
	K	2.5563	0.4544	0.6845	5.6017	0.9775	11.4471
	V	0.2293	0.3605	1.2469	0.4405	1.5665	0.3541
	K/G	1.5138	3.2504	-1.003	8.0716	-0.8022	3.0926
	C₁₂‑C₄₄	3.7933	0.7928	1.5052	12.7914	-0.3591	1.0655
LLM‑105/F₂₃₁₄	E	5.4415	2.9072	0.3853	1.0741	0.6260	4.6395
	G	3.4434	2.7073	0.2118	0.3876	0.2301	1.9590
	K	1.2776	0.5031	0.1088	1.5645	0.7461	2.4481
	V	-0.2098	-0.4631	-0.0903	0.3856	0.3602	0.1841
	K/G	0.3710	0.1858	0.5137	4.0364	3.2425	1.2497
	C₁₂‑C₄₄	-8.4966	-5.2206	-0.037	1.2837	0.0366	-6.0153
LLM‑105/F₂₃₁₃	E	2.8294	4.5258	-3.2737	0.05875	2.4076	1.3772
	G	1.1096	2.2604	-1.2895	0.3631	-3.0718	0.5168
	K	2.0957	1.5119	-2.3659	0.0069	0.2121	1.3698
	V	0.2749	0.0011	0.2694	-0.9191	-1.3919	0.3324
	K/G	1.8887	0.6689	1.8347	0.0190	-0.0690	2.6505
	C₁₂‑C₄₄	4.0412	‑0.9216	0.5807	-0.4997	-0.5039	-4.7798
LLM‑105/F₂₄₆₂	E	1.3254	3.8665	3.2185	0.9777	0.7294	0.1716
	G	0.7858	‑5.9324	0.9507	0.3909	‑3.4812	-0.1594
	K	0.5437	1.2018	1.7197	0.4513	0.2376	0.0511
	V	0.2189	0.6086	-0.0642	0.08316	0.5349	0.6795
	K/G	0.6919	‑0.2025	1.8089	1.1545	‑0.0683	-0.3205
	C₁₂‑C₄₄	1.672	14.6924	‑0.0598	-0.5865	2.0157	0.0625
LLM‑105/F₂₃₁₁	E	-2.4549	-0.6748	4.9536	-1.6991	2.9049	-0.2891
	G	-0.8708	-0.2178	3.0349	-0.3706	1.2093	-0.0881
	K	-4.523	2.283	1.2072	0.3574	1.6195	0.3423
	V	0.4095	0.5493	‑0.1838	1.2923	0.2011	0.6408
	K/G	5.1941	-10.4821	0.3978	-0.9644	1.3392	-3.8853
	C₁₂‑C₄₄	-8.556	4.7386	‑5.5421	1.3973	-0.7066	0.4742
LLM‑105/NBC	E	1.2586	1.3569	3.2069	9.0644	13.7938	2.1912
	G	0.4648	0.4896	1.5019	3.6201	5.2712	0.7833
	K	1.4356	1.9802	1.2361	6.0906	11.9997	3.6051
	V	0.3539	0.3858	0.0676	0.2519	0.3084	0.3987
	K/G	3.0886	4.0445	0.8230	1.6824	2.2765	4.6025
	C₁₂‑C₄₄	-3.1136	1.5207	-0.1996	-3.5461	-2.7349	1.7746

NOTE: E is tensile modulus. G is shear modulus.K is bulk modulus.C₁₂‑C₄₄ is Cauchy. The units of E, G, K and C₁₂‑C₄₄ are GPa. v is Poissom′s ratio. K/G is the ratio of bulk modulus to shear modulus.

加入F₂₃₁₄氟聚物后，每个晶面的弹性系数大多有所减小，且多数晶面的E、K和G值均比纯组分LLM‑105小，表明刚性减弱。除了(0 1 1)和(1 1 1¯)晶面，其余晶面的泊松比v和K/G值比纯组分大，因此体系的伸长率增大，塑性和延展性增强。由于(0 1 1)和(1 1 1¯)晶面在晶体中的显露面大（占整个晶体显露面的40.64%），那么这两个面对整体力学性能的影响较其它晶面显著，其v和K/G值的降低将导致塑性和延展性变差。

加入F₂₃₁₃氟聚物后，多个晶面的弹性系数及E、K、G值较纯组分均有所减小，表明刚性减弱。但显露面最大的(0 1 1)晶面，其弹性系数E、K和G值均比纯组分大，刚性增强。(0 2 0)、(0 1 1)、(1 0 1¯)三个晶面的泊松比v、K/G和柯西压值比纯组分大，表明其伸长率、延展性和韧性增强。综上，LLM‑105与F₂₃₁₃形成的PBX其力学性能未得到明显改善。

加入F₂₃₁₁氟聚物后，多数晶面的E、K和G值均比纯组分小，刚性减弱。泊松比v和K/G值较纯组分大，体系的伸长率增大，塑性和延展性增强，其中变化最明显的是(1 0 1)和(1 0 1¯)晶面。多数晶面的柯西压值增大，但负值居多，说明LLM‑105与F₂₃₁₁形成的PBX韧性较纯LLM‑105增强，但仍不理想。

加入F₂₄₆₂氟聚物后，每个晶面的弹性系数多有所减小，且每个晶面的E、K和G值均比纯组分小，表明刚性减弱。泊松比v、K/G和柯西压的值较纯组分LLM‑105大，体系的塑性、延展性和韧性增强，说明F₂₄₆₂对LLM‑105的力学性能稍有改善。

4 结论
（1）构建高聚物和LLM‑105不同晶面的双层界面模型，采用MD模拟方法，在COMPASS力场和NVT系综下的界面相互作用能计算结果表明，六种高聚物与LLM‑105各晶面的结合能均为正值，结合强度从大到小的顺序为：LLM‑105/NBC≈LLM‑105/Estane 5703>LLM‑105/F₂₃₁₃≈LLM‑105/F₂₃₁₄≈LLM‑105/F₂₃₁₁>LLM‑105/F₂₄₆₂。
（2）高聚物与LLM‑105晶面的相互作用能中，范德华力占据优势地位（约>90%），远远超过静电相互作用。结合力最大的(1 0 1)晶面，在晶体中的显露面最小，仅占总显露面的0.39%，而结合力小的两个晶面(0 2 0)和(0 1 1)，其显露面却占了很大的比例（>60%）。这些模拟结果可为实验上LLM‑105与高聚物黏结性差，包覆效果不好提供一定的理论解释。
（3）通过相互作用能和界面结构的综合分析发现，界面结合力强的高聚物是能同时提供氢键良给体和良受体，可与LLM‑105晶面上的─NO₂、─NH₂以及─N→O基团形成强氢键，大大增加静电作用力，因此在筛选LLM‑105的高聚物时，最好具有─OH、─COOH、─NH等基团。基于该选择原则筛选的高聚物NBC，表现出了和Estane 5703相当的结合能力，表明该选择原则的合理性。
（4）基于NPT系综下的MD模拟结果表明，加入6种高聚物后，LLM‑105的力学性能改善均不理想。和纯LLM‑105相比，加入Estane 5703、NBC和F₂₄₆₂的力学性能稍有改善，加入F₂₃₁₃和F₂₃₁₁未有改善，而加入F₂₃₁₄的力学性能则有所下降。
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基本信息

DOI:10.11943/CJEM2018349

中图分类号: TJ55； O631.2+1

文献标识码: A

引用信息

郭蓉,杨志剑,段晓惠,等. LLM‑105与高聚物黏结剂界面相互作用及力学性能的分子动力学模拟[J]. 含能材料, DOI:10.11943/CJEM2018349.

GUO Rong,YANG Zhi‑jian,DUAN Xiao‑hui,et al. Molecular Dynamics Simulations for Interfacial Interactions and Mechanical Properties of LLM‑105 with Polymers[J]. Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao）, DOI:10.11943/CJEM2018349.

基金信息

国家自然科学基金资助(11572270)和中国工程物理研究院化工材料研究所横向项目

稿件历史

网刊发布 : 2019-05-10
收稿日期 : 2018-12-13
修回日期 : 2019-02-19

郭蓉

机构：西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室，四川绵阳 621010

Affiliation：State Key Laboratory of Environment‑friendly Energy Materials, Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China

邮箱：guorong_0501@126.com

作者简介：郭蓉（1995-），女，硕士，主要从事含能材料计算与模拟研究。e‑mail：guorong_0501@126.com

杨志剑

机构：中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳 621999

Affiliation：Institute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621999, China

段晓惠

机构：西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室，四川绵阳 621010

Affiliation：State Key Laboratory of Environment‑friendly Energy Materials, Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China

角色：通讯作者

Role：Corresponding author

邮箱：duanxiaohui@swust.edu.cn

作者简介：段晓惠（1970-），女，教授，主要从事材料计算与模拟研究。e‑mail：duanxiaohui@swust.edu.cn

裴重华

机构：西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室，四川绵阳 621010

Affiliation：State Key Laboratory of Environment‑friendly Energy Materials, Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China

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cell parameters	a / Å	b / Å	c / Å	β / （°）
exp.	5.716	15.850	8.414	101.041
calc.	6.097	14.629	8.384	105.863
E_r/%	6.7	7.7	0.33	0.05

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crystal surface	mult.¹⁾	total facet area²⁾ / %	S_u³⁾_nit / Å²	E_att / kJ·mol^-1	S⁴⁾_acce / Å²
(0 2 0)	2	28.60	49.17	-43.45	57.71
(0 1 1)	4	35.72	101.85	-53.34	135.48
(1 0 1¯)	2	10.21	130.45	-64.71	171.12
(1 1 0)	4	20.07	132.14	-65.58	244.38
(1 1 1¯)	4	5.01	139.41	-69.35	224.32
(1 0 1)	2	0.39	170.23	-78.12	267.88

interfacial model	binding energy	(0 1 1)	(1 0 1)	(1 1 0)	(0 2 0)	(1 1 1¯)	(1 0 1¯)
LLM‑105/Estane 5703	E_total	108.133	203.063	150.294	54.154	168.265	142.207
	E_van	74.477	145.970	106.379	44.861	112.859	94.068
	E_ele	33.655	57.093	43.915	9.293	55.406	48.139
LLM‑105/F₂₃₁₄	E_total	83.025	150.629	116.806	36.431	136.974	100.112
	E_van	69.010	115.433	108.279	31.738	109.238	84.373
	E_ele	14.0147	35.192	8.523	4.693	27.736	15.744
LLM‑105/F₂₃₁₃	E_total	75.921	160.550	116.584	44.430	136.464	97.312
	E_van	66.524	134.111	102.126	39.855	111.230	80.480
	E_ele	9.398	26.435	14.463	4.575	25.233	16.832
LLM‑105/F₂₄₆₂	E_total	76.641	151.383	136.514	44.506	128.740	107.099
	E_van	53.083	100.983	95.947	33.681	92.594	75.428
	E_ele	23.559	50.399	40.5665	10.829	36.142	31.675
LLM‑105/F₂₃₁₁	E_total	82.527	135.551	112.637	47.808	132.479	116.496
	E_van	66.670	113.993	103.440	38.306	109.765	88.609
	E_ele	15.857	21.558	9.197	9.502	22.713	27.887
LLM‑105/NBC	E_total	107.848	187.750	150.156	61.806	156.565	135.513
	E_van	78.701	122.507	109.435	47.360	110.703	98.739
	E_ele	29.147	65.247	40.726	14.446	45.858	36.774

Polymers	Compatibility order of polymers and crystal faces
Estane 5703	(1 0 1)>(1 1 1¯)>(1 1 0)>(1 0 1¯)>(0 1 1)>(0 2 0)
F₂₃₁₁	(1 0 1)>(1 1 1¯)>(1 01¯)>(1 1 0)>(0 1 1)>(0 2 0)
F₂₃₁₃	(1 0 1)>(1 1 1¯)>(1 1 0)>(1 0 1¯)>(0 1 1)>(0 2 0)
F₂₃₁₄	(1 0 1)>(1 1 1¯)>(1 1 0)>(1 0 1¯)>(0 1 1)>(0 2 0)
F₂₄₆₂	(1 0 1)>(1 1 0)>(1 11¯)>(1 0 1¯)>(0 1 1)>(0 2 0)
NBC	(1 0 1)>(1 1 1¯)>(1 1 0)>(1 0 1¯)>(0 1 1)>(0 2 0)

		(0 1 1)	(1 1 1¯)	(0 2 0)	(1 0 1)	(1 1 0)	(1 0 1¯)
LLM‑105	E	1.6426	3.9900	5.3021	18.2988	2.7621	20.7599
	G	0.7833	1.7975	3.0562	8.5974	1.1761	11.736
	K	0.6064	1.7046	1.397	6.9982	1.4132	5.621
	V	0.0485	0.1099	-0.1325	0.0642	0.1743	-0.1155
	K/G	0.7742	0.9483	0.4571	0.8139	1.2016	0.4789
	C₁₂‑C₄₄	-0.1506	-1.4176	0.3381	-15.3646	-1.5058	4.4155
LLM‑105/Estane 5703	E	4.1519	0.3803	-3.0674	1.9994	-6.255	10.0238
	G	1.6887	0.1398	-0.6826	0.694	-1.2186	3.7014
	K	2.5563	0.4544	0.6845	5.6017	0.9775	11.4471
	V	0.2293	0.3605	1.2469	0.4405	1.5665	0.3541
	K/G	1.5138	3.2504	-1.003	8.0716	-0.8022	3.0926
	C₁₂‑C₄₄	3.7933	0.7928	1.5052	12.7914	-0.3591	1.0655
LLM‑105/F₂₃₁₄	E	5.4415	2.9072	0.3853	1.0741	0.6260	4.6395
	G	3.4434	2.7073	0.2118	0.3876	0.2301	1.9590
	K	1.2776	0.5031	0.1088	1.5645	0.7461	2.4481
	V	-0.2098	-0.4631	-0.0903	0.3856	0.3602	0.1841
	K/G	0.3710	0.1858	0.5137	4.0364	3.2425	1.2497
	C₁₂‑C₄₄	-8.4966	-5.2206	-0.037	1.2837	0.0366	-6.0153
LLM‑105/F₂₃₁₃	E	2.8294	4.5258	-3.2737	0.05875	2.4076	1.3772
	G	1.1096	2.2604	-1.2895	0.3631	-3.0718	0.5168
	K	2.0957	1.5119	-2.3659	0.0069	0.2121	1.3698
	V	0.2749	0.0011	0.2694	-0.9191	-1.3919	0.3324
	K/G	1.8887	0.6689	1.8347	0.0190	-0.0690	2.6505
	C₁₂‑C₄₄	4.0412	‑0.9216	0.5807	-0.4997	-0.5039	-4.7798
LLM‑105/F₂₄₆₂	E	1.3254	3.8665	3.2185	0.9777	0.7294	0.1716
	G	0.7858	‑5.9324	0.9507	0.3909	‑3.4812	-0.1594
	K	0.5437	1.2018	1.7197	0.4513	0.2376	0.0511
	V	0.2189	0.6086	-0.0642	0.08316	0.5349	0.6795
	K/G	0.6919	‑0.2025	1.8089	1.1545	‑0.0683	-0.3205
	C₁₂‑C₄₄	1.672	14.6924	‑0.0598	-0.5865	2.0157	0.0625
LLM‑105/F₂₃₁₁	E	-2.4549	-0.6748	4.9536	-1.6991	2.9049	-0.2891
	G	-0.8708	-0.2178	3.0349	-0.3706	1.2093	-0.0881
	K	-4.523	2.283	1.2072	0.3574	1.6195	0.3423
	V	0.4095	0.5493	‑0.1838	1.2923	0.2011	0.6408
	K/G	5.1941	-10.4821	0.3978	-0.9644	1.3392	-3.8853
	C₁₂‑C₄₄	-8.556	4.7386	‑5.5421	1.3973	-0.7066	0.4742
LLM‑105/NBC	E	1.2586	1.3569	3.2069	9.0644	13.7938	2.1912
	G	0.4648	0.4896	1.5019	3.6201	5.2712	0.7833
	K	1.4356	1.9802	1.2361	6.0906	11.9997	3.6051
	V	0.3539	0.3858	0.0676	0.2519	0.3084	0.3987
	K/G	3.0886	4.0445	0.8230	1.6824	2.2765	4.6025
	C₁₂‑C₄₄	-3.1136	1.5207	-0.1996	-3.5461	-2.7349	1.7746

图1 高聚物黏结剂的分子结构式^[11]

Fig.1 Molecular structures of polymer binders

图2 F₂₃₁₁与LLM‑105界面作用的模型构建

Fig.2 Interfacial interaction model construction between F₂₃₁₁ and LLM‑105

表1 模拟前后的晶胞参数及相对误差

Table 1 Cell parameters and relative error before and after simulation

图3 LLM‑105在真空中的晶体形貌

Fig.3 Crystal morphology of LLM‑105 in vacuum

图4 LLM‑105各个晶面的表面化学和拓扑结构(括号内数字为晶面扩大倍数)

Fig.4 Surface chemistry and topological structures of LLM‑105 at different crystal faces (the number in bracket denotes the expansion multiples)

表2 真空中LLM‑105各个晶面的性质参数

Table 2 Property parameters at each crystal surface of LLM‑105 in vacuum

表3 6种高聚物与LLM‑105不同晶面的结合能

Table 3 Binding energies between six polymers and LLM‑105 at different crystal faceskJ·mol^-1

表4 高聚物与LLM‑105不同晶面结合能排序

Table 4 Binding energy order of polymers with LLM‑105 at different crystal faces

图5 高聚物与LLM‑105晶面相互作用强弱对比 -- a. total binding energy

Fig.5 The trend of interactions between polymers and LLM‑105 at different crystal faces -- a. total binding energy

图5 高聚物与LLM‑105晶面相互作用强弱对比 -- b. Van der Waals binding energy

Fig.5 The trend of interactions between polymers and LLM‑105 at different crystal faces -- b. Van der Waals binding energy

图5 高聚物与LLM‑105晶面相互作用强弱对比 -- c. electrostatic binding energy

Fig.5 The trend of interactions between polymers and LLM‑105 at different crystal faces -- c. electrostatic binding energy

表5 纯LLM‑105及其与6种高聚物形成的界面模型的力学性能

Table 5 Mechanical properties of pure LLM‑105 and interface models of LLM‑105 with six polymers



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无注解

1) Multiplicity of crystal faces; 2) The exposed area of each crystal face as a percentage of the total exposed area; 3)Area of crystal faces in a unit cell; 4) Solvent accessible area of crystal faces in a unit cell.

E_van is the van der Waals interaction_,E_ele is the electrostatic interaction, E_total is the total interaction.

无注解

E is tensile modulus. G is shear modulus.K is bulk modulus.C₁₂‑C₄₄ is Cauchy. The units of E, G, K and C₁₂‑C₄₄ are GPa. v is Poissom′s ratio. K/G is the ratio of bulk modulus to shear modulus.

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LLM‑105与高聚物黏结剂界面相互作用及力学性能的分子动力学模拟

Molecular Dynamics Simulations for Interfacial Interactions and Mechanical Properties of LLM‑105 with Polymers

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