1 引言
随着现代军事武器的发展，对固体推进
剂[1,2,3,4] 的能量和安全性能要求越来越高。高能叠氮固体推进剂研究大多选用叠氮类聚合物作为粘合剂，但此类粘合体系粘稠，与部分硝酸酯增塑剂存在一定相容性问题，不仅影响固体推进剂药浆工艺，且高氯酸铵（AP）、黑索今（RDX）等固体填料含量很难进一步提高，制约了固体推进剂能量水平、力学性能的进一步提高。叠氮增塑剂[5,6,7] 因具有较低玻璃化温度、低迁移性、安全性好等优点，将其用于固体推进剂和发射药中，可有效改善配方的低温力学性能，提高燃烧速度而不提高其火焰温度，燃烧过程中不产生烟雾，是含能增塑剂研究的重要方向之一[8,9,10,11,12,13] 。近年来，国内外相关科研人员相继报道了双(1,3‑二叠氮基‑2‑丙基)缩甲醛(BDPF)、三叠氮三乙酸甘油酯(TAA)、1,5‑二叠氮‑3‑硝基‑3‑氮杂戊烷（DIANP）等叠氮增塑剂[11,14,15,16,17] ，且在不同配方体系中取得了良好的应用前景，但由于固体推进剂或发射药配方种类较多，对增塑剂的结构、种类和性能要求不同，因此，各国竞相开展高热稳定性、低玻璃化温度和低凝固点的叠氮增塑剂研究工作。由于增塑剂中引入叠氮基可以提高体系的氮含量和能量水平以及改善火炸药配方的综合性能，而烷基醚链可以增强分子结构的柔顺性，基于此本研究自行设计了叠氮直链醚增塑剂1,5‑二叠氮基‑3‑氧杂戊烷（AZDEGDN）和1,8‑二叠氮基‑3,6‑二氧杂辛烷（AZTEGDN）的分子结构及合成方法，优化了反应条件，测定了AZDEGDN和AZTEGDN的热分解温度、感度、凝固点和玻璃化温度等性能，并计算了生成焓。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
试剂：一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，分析纯，质量分数≥99.0%，Alfa Aesar；二甲基甲酰胺，浓硫酸，分析纯，质量分数分别≥99.0%和≥98.0%，成都市科龙化工试剂厂；叠氮化钠（Na
N3 ），浓硝酸，工业纯，质量分数≥97.0%，分别购自西安市庆华精细化工厂和西安化学试剂厂;二氯甲烷，分析纯，质量分数≥99.5%，广州市金华大化学试剂有限公司。仪器：美国Nicolet公司NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪；瑞士Bruker公司AV 500型(500 MHz)超导共振核磁仪；日本岛津公司LC‑2010A型高效液相色谱仪(归一化法)；德国EXEMENTAR公司Vario‑EL‑3型元素分析仪。
2.2 合成部分
2.2.1 反应路线
以一缩二乙二醇（DEG）和二缩三乙二醇（TEG）为原料，经硝化，得到一缩二乙二醇二硝酸酯（DEGDN）和二缩三乙二醇二硝酸
酯[18] （TEGDN），再以二甲基甲酰胺为溶剂，叠氮化钠为叠氮化试剂，经叠氮化反应合成了新型含能增塑剂1,5‑二叠氮基‑3‑氧杂戊烷（AZDEGDN）和1,8‑二叠氮基‑3,6‑二氧杂辛烷（AZTEGDN），反应路线如Scheme 1所示。2.2.2 DEGDN的合成
向装有搅拌器、温度计及冷凝管的50.0 mL四口烧瓶中，加入浓硫酸9.5 mL，充分搅拌，冰水浴冷却，使温度保持在15 ℃以下，慢慢滴加浓硝酸28.6 mL，然后，滴加一缩二乙二醇15.8 mL，控制温度20～25 ℃，滴加完毕，保温5 min，将反应液倾入等体积的冰水中，搅拌，静置，分离出下层油状物，再分别用冷水、热水以及弱碱水和蒸馏水洗涤至中性，即得无色或淡黄色透明液体一缩二乙二醇二硝酸酯（DEGDN）27.48 g，收率84.0%，纯度98.6%(HPLC)。FTIR(KBr,ν/c
m-1 )：2974，2895（—CH2 —），1632，1280（—NO2 ），139（C—O—C）；1 H NMR（500 MHz，CDCl3 ‑d6）δ： 3.75（m，4H），4.67（m，4H）。2.2.3 AZDEGDN的合成
搅拌下，在温度20~25 ℃，将3.2 g一缩二乙二醇二硝酸酯加入到13 mL二甲基甲酰胺中。缓慢升温至80～85 ℃，在升温过程中分批加入5.1 g叠氮化钠（Na
N3 ）。恒温反应8 h后中止反应，冷至室温，反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机萃取层，用水洗涤二氯甲烷相三次，减压蒸除去二氯甲烷，得到1,5‑二叠氮基‑3‑氧杂戊烷4.51 g，收率96.4%，纯度99.1%(HPLC)。FTIR(KBr,ν/cm-1 )： 2929，2870（—CH2 —），2108（—N3 ），1129（C—O—C）；1 H NMR（500 MHz，CDCl3 ‑d6）δ：3.69（m，4H），3.41（m，4H）；13 C NMR（125 MHz，CDCl3 ‑d6）δ： 70.08，50.77；Anal.calcd. forC4 H8 N6 O（%）：C 30.77，H 5.12；N 53.85；Found C 30.75，H 5.14，N 53.74。2.2.4 TEGDN的合成
向装有搅拌器、温度计及冷凝管的50.0 mL四口烧瓶中，加入浓硫酸4.73 mL，充分搅拌，冰水浴冷却，使温度保持在15 ℃以下，慢慢滴加浓硝酸14.3 mL，然后，滴加二缩三乙二醇11.0 mL，控制温度20～25 ℃，滴加完毕，保温5 min，将反应液倾入等体积的冰水中，搅拌，静置，分离出下层油状物，再分别用冷水、热水以及弱碱水和蒸馏水洗涤至中性，即得淡黄色透明液体二缩三乙二醇二硝酸酯（TEGDN）16.42 g，收率83.3%，纯度99.4%(HPLC)。FTIR(KBr,ν/c
m-1 )：2896（—CH2 —），1628，1279（—NO2 ），1129，1029（C—O—C）；1 H NMR（500 MHz，CDCl3 ‑d6）δ：3.71（m，4H），4.65（m，4H）。2.2.5 AZTEGDN的合成
搅拌下，在温度20~25 ℃，将3.0 g二缩三乙二醇二硝酸酯加入到10 mL二甲基甲酰胺中。缓慢升温至73～77 ℃，在升温过程中分批加入3.3 g Na
N3 。恒温反应8 h后中止反应，冷至室温，反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机萃取层，用水洗涤二氯甲烷相三次，减压下蒸除二氯甲烷，得到1,8‑二叠氮基‑3,6‑二氧杂辛烷3.84 g，收率96%，纯度99.2%(HPLC)。FTIR(KBr,ν/cm-1 )：2924，2869（—CH2 —），2107（—N3 ），1124（C—O—C）；1 H NMR（500 MHz，CDCl3 ‑d6）δ： 3.69（m，8H），3.39（m，4H）；13 C NMR（125 MHz，CDCl3 ‑d6）δ： 70.76，70.15，50.72；Anal.calcd. forC6 H12 N6 O2 （%）：C 36.00，H 6.00，N 45.65；Found C 36.17，H 6.02，N 45.02。2.3 性能测试
差示扫描量热（DSC）测定：美国TA公司Q‑200型差示扫描量热仪，动态氮气气氛，压力1 MPa，升温速率10 ℃·mi
n-1 ，试样量约1 mg，试样皿为铝盘。玻璃化温度（Tg）测试：美国TA公司DSC2910型差示扫描量热仪，动态氮气气氛，升温速率10 ℃·mi
n-1 ，试样量约26.39 mg，试样皿为铝盘。感度测试：按GJB772A-1997方法601.2测定AZDEGDN和AZTEGDN特性落高，其中落锤2 kg，药量（30±1） mg；按GJB772A-1997方法602.1测定AZDEGDN和AZTEGDN摩擦感度，表压2.45 MPa，摆角66°，药量（20±1） mg。
3 结果与分析
3.1 结构表征
3.1.1 1,5‑二叠氮基‑3‑氧杂戊烷（AZDEGDN）的结构表征
AZDEGDN的红外谱图如图1所示。由图1可知，2929，2870 c
m-1 处的吸收峰为主链上亚甲基（—CH2 —）的特征吸收，2108 cm-1 处的吸收峰为叠氮基（—N3 ）的特征吸收，链上醚键（C—O—C）的特征吸收峰在1129 cm-1 。AZDEGDN
的1 H NMR图谱如图2a所示。由图2a可知，其化学位移（δ）归属为：3.69对应于氧相邻碳上的氢，3.41对应于叠氮基α碳上的氢。AZDEGDN的13 C NMR的图谱如图2b所示。由图2b可知，70.08对应于氧相邻的碳，50.77对应于叠氮基α碳。以上分析结果可以表明产物为1,5‑二叠氮基‑3‑氧杂戊烷。3.1.2 1,8‑二叠氮基‑3,6‑二氧杂辛烷（AZTEGDN）的结构表征
AZTEGDN的红外谱图如图3所示。由图3可知，2924，2869 c
m-1 处的吸收峰为主链上亚甲基（—CH2 —）的特征吸收，2107 cm-1 处的吸收峰为叠氮基（—N3 ）的特征吸收，链上醚键（C—O—C）的特征吸收峰在1124 cm-1 。AZTEGDN
的1 H NMR图谱如图4a所示。由图4a可知，其化学位移（δ）归属为：3.69对应于叠氮基β碳上的氢，其中链段最中间两个碳上的氢由于对称显单峰，且与叠氮基β碳上氢的三重峰重合，由放大后三重峰的1/2积分面积可证实其H的数量为4个，3.39对应于叠氮基α碳上的氢。AZTEGDN的13 C NMR的图谱如图4b所示。由图4b可知，70.76对应于两个叠氮基的β碳，70.15对应于链段中间两个碳，50.72对应于叠氮基的α碳。以上分析结果可以表明产物为1,8‑二叠氮基‑3,6‑二氧杂辛烷。3.2 反应优化
3.2.1 反应物的摩尔比
在叠氮化反应中，反应物摩尔比是影响叠氮化收率和产物纯度的重要因素之一。在反应温度为80 ℃，反应时间为8 h条件下，考察了Na
N3 与DEGDN摩尔比对叠氮化反应收率和纯度的影响，结果见表1。在反应温度为75 ℃，反应时间为8 h条件下，考察了NaN3 与TEGDN摩尔比对叠氮化反应收率和纯度的影响，结果见表2。表1 Na
N3 与DEGDN摩尔比对AZDEGDN收率和纯度的影响Table 1 The effect of molar ratio of Na
N3 and DEGDN on AZDEGDN′s yield and purityn(Na N3 )/n(DEGDN)2.3 2.5 2.7 3.0 3.3 yield/% 85.7 94.1 96.4 95.3 95.6 purity/% 97.9 98.8 99.1 99.0 98.8 表2 Na
N3 与TEGDN摩尔比对AZTEGDN收率和纯度的影响Table 2 The effect of molar ratio of Na
N3 and TEGDN on AZTEGDN′s yield and purityn(Na N3 ) / n(TEGDN)2.3 2.5 2.7 3.0 3.3 yield / % 94.5 96.0 95.4 95.7 95.6 purity / % 98.1 99.2 99.0 99.0 98.9 由于AZDEGDN和AZTEGDN属于同系物，所以反应条件对两个化合物合成过程的影响机制基本相同。从表1和表2可以看出，随着Na
N3 与DEGDN、TEGDN摩尔比的增加，AZDEGDN、AZTEGDN的收率和纯度均呈现出升高后稍有下降或者基本保持不变的趋势，这是由于NaN3 加入量增加，提高了反应物浓度，使反应物间的碰撞频率及有效碰撞均增大，有利于反应向正方向进行，宏观表现为产品收率和纯度的提高。随着叠氮化钠含量继续增加，产物收率和纯度几乎不变。综合考虑NaN3 的毒性、成本等因素，本实验确定NaN3 和DEGDN的摩尔比为2.7∶1，NaN3 和TEGDN的摩尔比为2.5∶1。3.2.2 反应温度
反应温度对叠氮化反应安全性及产物的收率、纯度等有着较大影响。在反应物Na
N3 与DEGDN摩尔比为2.7∶1，反应时间为8 h条件下，考察了反应温度对叠氮化收率和AZDEGDN纯度的影响，结果见表3。在反应物NaN3 与TEGDN摩尔比为2.5∶1，反应时间为8 h条件下，考察了反应温度比对叠氮化收率和AZTEGDN纯度的影响，结果见表4。表3 反应温度对AZDEGDN收率和纯度的影响
Table 3 The effect of temperature on AZDEGDN′s yield and purity
temperature/℃ 60 70 80 90 98 yield/% 85.7 93.1 96.4 91.3 89.6 purity/% 94.1 98.2 99.1 98.5 98.0 表4 反应温度对AZTEGDN收率和纯度的影响
Table 4 The effect of temperature on AZTEGDN′s yield and purity
temperature/℃ 65 70 75 80 85 yield/% 91.7 94.2 96.0 95.3 94.6 purity/% 96.1 98.1 99.2 98.6 98.2 反应温度是影响叠氮化反应进程的关键因素，由表3和表4可以看出，AZDEGDN和AZTEGDN合成的最佳反应温度分别为80 ℃和75 ℃。在反应过程中随着反应温度的升高，叠氮化反应收率和纯度会逐渐提高，但当温度过高时，收率和纯度有所下降，主要是因为原料DEGDN和TEGDN属于硝酸酯类化合物，在较高温度下不稳定，会部分分解，导致收率下降。
3.2.3 反应时间
在反应物Na
N3 与DEGDN摩尔比为2.7∶1，反应温度为80 ℃条件下，考查了不同反应时间对AZDEGDN收率和纯度的影响，结果见表5。在反应物NaN3 与TEGDN摩尔比为2.5∶1，反应温度为75 ℃条件下，考查了不同反应时间对AZTEGDN收率和纯度的影响，结果见表6。表5 反应时间对AZDEGDN收率和纯度的影响
Table 5 The effect of reaction time on AZDEGDN′s yield and purity
reaction time/h 4 6 8 10 12 yield/% 78.8 91.7 96.4 92.2 91.0 purity/% 98.0 98.1 99.1 98.2 98.2 表6 反应时间对AZTEGDN收率和纯度的影响
Table 6 The effect of reaction time on AZTEGDN′s yield and purity
reaction time/h 4 6 8 10 12 yield/% 73.8 92.7 96.0 93.2 92.0 purity/% 94.0 98.2 99.2 98.1 98.2 由表5和表6可知，延长反应时间，有利于叠氮化反应进行，当反应时间延长至8h时，收率和纯度达到最高，再延长反应时间，由于原料中的硝酸酯基和主链中含有醚键，在高温下长时间反应可能会易引起缓慢分解或降解，造成收率和纯度均有所降低。因此，最佳的反应时间为8 h。
3.3 AZDEGDN和AZTEGDN的性能
采用国家标准规定的含能材料相关性能的分析和测试方法对AZDEGDN和AZTEGDN的相关性能进行了表征，其中密度测试参照GJB772A-97 401.1标准，撞击感度测试参照GJB772A-1997 601.2标准，摩擦感度测试参照GJB772A-1997 602.1标准，生成焓采用Gaussian 98 B3LYP方法计算，具体结果见表7。
表7 AZDEGDN和AZTEGDN的性能
Table 7 The properties of AZDEGDN and AZTEGDN
material AZDEGDN AZTEGDN molecular formula C4 H8 N6 OC6 H12 N6 O2 appearance light yellow liquid light yellow liquid nitrogen content / % 53.85 45.65 ρ / g·c m-3 1.135 1.132 Tp / ℃(DSC) 249.3 256.1 freezing point / ℃ ＜-20 ＜-20 Tg / ℃ ＜-100 ＜-100 impact sensitivity / cm 64.6 151.4 friction sensitivity / % 0 0 enthalpy of formation / kJ·mo l-1 912.5 898.1 NOTE: ρ is the density. Tp is the thermal decomposition temperature. Tg is the glass temperature.
由表7可以看出，AZDEGDN和AZTEGDN两种叠氮醚类增塑剂具有氮含量高、热安定性好、生成焓适中、凝固点和玻璃化温度低且感度较低等优点，有望部分或全部代替TEGDN和DEGDN作为固体推进剂、发射药的优良增塑剂，提高配方安全性和能量水平，尤其是较低的玻璃化温度，可有效改善固体推进剂和发射药配方的低温力学性能。另外，由于结构中含有醚键且无支链，链段柔顺性较好，两端具有可与炔基反应的叠氮基官能团，有望作利用点击化学固化端炔基聚醚的固化剂。
4 结 论
（1）分别以一缩二乙二醇和二缩三乙二醇为原料，经硝化，得到一缩二乙二醇二硝酸酯和二缩三乙二醇二硝酸酯，再以二甲基甲酰胺为溶剂，叠氮化钠为叠氮化试剂，经叠氮化反应合成了新型含能增塑剂1,5‑二叠氮基‑3‑氧杂戊烷和1,8‑二叠氮基‑3,6‑二氧杂辛烷，并经红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了鉴定。
（2）优化了AZDEGDN和AZTEGDN合成工艺，确定了最佳叠氮化反应条件。AZDEGDN合成：Na
N3 与DEGDN摩尔比为2.7∶1，反应温度80 ℃，反应时间8 h，收率为96.4%，纯度为99.1%；AZTEGDN合成：NaN3 与TEGDN摩尔比2.5∶1，反应温度75 ℃，反应时间8 h，收率为96.0%，纯度为99.2%。（3）测试了AZDEGDN和AZTEGDN部分性能，其热分解温度分别为249.3 ℃和256.1 ℃，摩擦感度均为0%，撞击感度分别为64.6 cm和151.4 cm，表明AZDEGDN和AZTEGDN均为热稳定性较好、感度较低的新型叠氮增塑剂，有望应用于固体推进剂或发射药中。
向审稿人致谢
2019年，在各级领导的关心和各位同行专家的帮助下，本刊得以顺利出版发行，为此，编辑部特向在2018年11月21日~2019年11月27日为本刊审阅稿件的各位审稿人致谢！（以汉语拼音为序)
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《含能材料》编辑部
二〇一八年十一月
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摘要
分别以一缩二乙二醇(DEG)和二缩三乙二醇(TEG)为原料，经硝化、叠氮化反应合成了新型含能增塑剂1,5‑二叠氮基‑3‑氧杂戊烷（AZDEGDN）和1,8‑二叠氮基‑3,6‑二氧杂辛烷（AZTEGDN）,优化了叠氮化反应条件，并采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了表征。结果表明，合成AZDEGDN的最佳反应条件为：叠氮化钠和一缩二乙二醇二硝酸酯（DEGDN）的摩尔比为2.7∶1，反应温度80 ℃，反应时间8 h；在此条件下，AZDEGDN收率为96.4%，纯度为99.1%。合成AZTEGDN的最佳反应条件为：叠氮化钠和二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)的摩尔比为2.5∶1，反应温度75 ℃，反应时间8 h；在此条件下，AZTEGDN收率为96.0%，纯度为99.2%。AZDEGDN的主要性能：生成焓912.5 kJ·mo
Abstract
With diethylene glycol (DEG) and triethylene glycol (TEG) as starting materials, novel energetic plasticizers 1,5‑diazido‑3‑oxopentane (AZDEGDN) and 1,8‑diazido‑3,6‑dioxooctane (AZTEGDN) were synthesized via nitration and azidation reaction. The conditions of azidation reaction were optimized. And the structures were characterized by infrared spectra, magnetic resonance spectra and element analysis. Results show that the optimal reaction conditions for the synthesis of AZDEGDN are the molar ratio of sodium azide and DEGDN of 2.7∶1, the reaction temperature of 80 ℃,and the reaction time of 8 h, under which the yield of AZDEGDN is 96.4% and the purity is 99.1%.The optimal reaction conditions for the synthesis of AZTEGDN are the molar ratio of sodium azide and TEGDN of 2.5∶1, the reaction temperature of 75 ℃, and the reaction time of 8 h, under which the yield of AZTEGDN is 96% and the purity is 99.2%. In addition, the enthalpy of formation, the decomposition temperature, the friction sensitivity and impact sensitivity of AZDEGDN are 912.5 kJ·mo
